Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Метод функционала плотности. Ab initio молекулярная динамика. Методические указания к лабораторным работам

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

15.08.2026

Размер:

994 Кб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 23 / 73 4 5 6 7 > Следующая >>>

зависимости от плотности; обменная энергия однородного газа задается в простой аналитической форме, корреляционная энергия была рассчитана с большой точностью методом Монте-Карло.

Основанием для локального приближения является то, что для плотностей, характерных в твердых телах, диапазон воздействия обмена и корреляции довольно короткий. Это будет лучше применимо для твердых веществ, близких к однородному газу (свободных электронов металла), хуже

- для очень неоднородных случаев, для атомов, где плотность должна быть равна нулю вне атома.

Обобщенное градиентное приближение (GGA)

Первый шаг за пределы локальной аппроксимации это функционал от величины градиента плотности | n | , а также значения плотности n в каждой точке. Такое «градиентное расширение приближение» (GEA) было предложено Коном и Шамом. GEA не приводит к улучшению над LSDA.

Основная проблема в том, что градиенты в реальных материалах настолько велики, что расширение разрушается.

Термин обобщенное градиентное расширение (GGA) обозначает множество способов, предложенный для функций, которые изменяют поведение при больших градиентах таким образом, чтобы сохранить заданные свойства.

EXC			[n , n ] dr						n(r) XC (n (r),n (r),\| n \|,\| n \|)
	GGA							3
		dr		3	n(r)	hom	(n)F			(n , n ,\| n \|,\| n \|,...)
				3		hom
						X	XC

(1.40)

FXC	- безразмерный, XC	(n) - обменная энергия неполяризованного газа.
	hom

Для обмена есть «спин-масштабирование отношение»:

EX [n , n ]	1	EX	[2n ] EX [2n ] ,	(1.41)
	2

где

Таким

[

n] - обменная энергия неполяризованной системы с плотностью n(r) .

образом, для обмена мы должны рассматривать только спин-

неполяризованный

FX [n,| n |] .

n |

(1.42)

(2k

)

m / 3

(n)

(1 m / 3)

Так как

3(2 / 3)

, то

- пропорциональна m-порядка частичной

1/ 3

вариации плотности, нормализованной на среднее расстояние между электронами rs . Явное выражение для первых градиентов можно записать:

s	s	\| n \|			\| r	\|
s	s	(2k		)n	s		r
					s
1					2(2 / 3)
1						1/ 3
			F				s

(1.43)

Терм низкого порядка может быть вычислен аналитически:

F	1	10	s	2	146	s	2	...

							2
X		81	1		2025

(1.44)

Рисунок 1.1 - Обменный коэффициент

для различных GGA

Многочисленные формы для FX (n, s) были предложены, где s s1 . На рисунок 1.1 представлены три широко используемые формы Becke (B88),

Perdew and Wang (PW91), Burke and Enzerhof (PBE). Можно разделить GGA

на два региона: (1) Малый S (0<s<3) и ( 2) большой s (s>3 ). В области (1),

которая уместна для большинства физических приложений, различные FX

имеют почти идентичные формы, что является причиной того, что различные

GGA дают улучшение для многих традиционных систем при небольшом градиенте плотности. Самое главное, FX 1, поэтому все GGA приводят к энергии обмена ниже, чем LDA. Как правило, есть более быстро меняющие плотность области в атомах, чем в конденсированных средах, что приводит к большему понижение обмена энергии в атомах, чем в молекулах и твердых телах. Это приводит к уменьшению энергии связи, коррекции над связями

LDA, и улучшению согласования с экспериментом. Следует отметить, что в интервале 0<s<3 среднее значение усиления примерно равно 4/3, делая средний обмен похожим на предложенный Слэйтером.

В области (2), различные	предельные режимы	FX	для различных
выбранных физических условий с	s . Тот факт, что разные физические

условия приводят к очень разным поведения FX в области (2), отражает отсутствие знаний о крупных областях градиента плотности и вызывает затруднение в расширении градиента плотности в этой области. Даже если одна из форм GGA дает правильный результат для определенного физического свойства в то время, как другие терпят неудачу, это не гарантирует того, что данная форма превосходит другие.

Корреляцию труднее определить в плане функционала, но ее вклад в общую энергию, как правило, значительно меньше, чем обмен. Расширение градиента низшего порядка при высокой плотности:

	LDA	(n)
F	C	(n)	(1 0.219,51s	2	...)
	C			2
	LDA
C	LDA	(n)	1
	X	(n)
	X

(1.45)

Для больших градиентов плотности, величина корреляции энергии снижается и стремится к нулю при s1 . Это снижение можно качественно понимать, как большие градиенты, связанные с сильными удерживающими

VXC (r)

потенциалами, которые увеличивают расстояние уровне и уменьшить влияние взаимодействия по сравнению с термом независимых электронов.

(r)

LDA и GGA выражения для потенциала VXC

В LDA форма очень простая:

hom

[n]

hom

n(r, )

XС

hom

XС

[r]

hom

(1.46)

(1.47)

Таким образом потенциал включает в себя только обычные

производные

hom

(n , n )

. Здесь

n(r, )

GGA:

[n]

hom

n(r, )

XС

(1.48)

Терм в квадратных скобках может считаться потенциал, однако это не имеют форму локального потенциала из-за последнего члена, который является дифференциальным оператором. Есть три подхода к обработке последнего члена. Первый: найти локальный путем интегрирования по частям последнего терма в квадратных скобках:

V					XC
	(r)		n			n
		XC
XC
				n

XC		(1.49)


n	r,

Эта форма наиболее часто используется. Недостаток подхода в том, что требуются высокие производные плотности, что может привести к патологическим потенциалам и численным трудностям, например, вблизи ядра или во внешних областях атомов, где плотность сильно или слабо изменяется.

Во втором подходе используется тот факт, что плотность можно

записать в термах волновых функций							i . Матричные элементы оператора
можно записать:
j	ˆ	\| i		~	*	*	*	(1.50)
	\|VXC		[VXC j i jVXC i (VXC j ) i ] ,

~	XC	n( XC		/ n)	и	VXC n( XC	/ n) . Эта форма	численно более
Где VXC

стабильна, однако, требует включение дополнительного оператора вектора в Кона-Шама уравнение, что может значительно увеличить стоимость вычислений.

Третий подход заключается в обращении с	EXC	, как с функцией
плотности. Тогда (1.48) можно записать:

[n]

hom

n(r, )

XС

n(r')

n(r, )

drdr'n(r)

n(r)

(1.51)

сетки

В методе сеток n(rm ) и градиент

плотность для любого спина задается только в точке

n(rm ) определяются по формуле:

n(r )

m m'

n(r

)

n(r

)

n(r

)

n(r

)

n(r

)

m m'

V (r )

m' m

XC m

n r ,

| n | | n | r ,

(1.52)

(1.53)

(1.54)

Эта форма уменьшает численные проблемы, связанные с (1.49) без векторного оператора, как и в (1.50).

Неколлинеарная спиновая плотность

В обычном (коллинеарном) случае спин поляризован системы есть две плотности [(n (r),n (r)] и два потенциала [(VXC (r),VXC (r)] для спинов. Это не самый общий случай, так как ось вращения может изменяться в

пространстве. В этом случае с «неколлинеарным спином» плотность в каждой точке представлена вектором, задающим направление спина, что эквивалентно локальной спиновой матрице плотности:

(r)

(1.55)

(r) fi i

(r) i

Кона-Шама гамильтониан становится 2x2 матрицей:

(1.56)

H KS (r)

VKS (r)

Только часть

недиагональная в

. Хотя это выглядит как

VKS

это VXC

основным осложнением, единственным реальным трудность заключается в

природе функционала . В локальном приближении она дается просто, XC

находя местную ось спинового квантования и с используя ту же

функциональную форму hom(n (r), n (r)) . Модификации GGA включают XC

градиент оси вращения.

Нелокальные формулировки плотности: ADA и WDA

Иной подход к обобщению локальной плотности приближении,

состоит в построении нелокального функционала, который зависит от плотности в некоторой области вокруг каждой точки r. Это привело к двум подходам: приближение средней плотности (ADA) и приближение средневзвешенной плотности (WDA). В ADA обменно-корреляционная дырка и энергия аппроксимируются соответствующей величиной для однородного газа средней плотностью n вместо локальной плотности n(r, ) ). Это приводит к:

EXCADA (n , n ) d 3rn(r) XChom(n (r), n (r))

n(r) d	3	r'w(n(r);\| r r'\|)n(r')

(1.57)

(1.58)

Где n(r) не является локальным функционалом плотности для каждого спина отдельно. Важным моментом является нелокальный характер ADA

обменно-корреляционной дыры, которая зависит не только от плотности в точке наблюдения, но на средневзвешенной вокруг r. Весовая функция и может быть выбран по нескольким направлениям. Первоначально было предложено формировать весовую функцию на основе линейного отклика однородного электронного газа, определенной в табличной форма. WDA

отличается путем определения взвешивания.

Тесты показали, что есть преимущества ADA и WDA. Превосходством над обычными LDA и GGA является то, что в пределе, где трехмерная система приближается двухмерную (например, в замкнутом электрона газа в полупроводниковых квантовых ямах) нелокальные функционалы ведут себя хорошо, в то время как большинство функционалов LDA и GGA расходятся.

С другой стороны, ADA и WDA функционалы имеют серьезные трудности,

так как основные электроны искажают взвешивания нефизическим образом.

Таким образом в любом разумном взвешивании обязательно должно присутствовать разложение оболочки, чтобы отделить воздействие на основных и валентных электронах.

Гибридные функционалы

Форма константы интеграции для обменно-корреляционной энергии в

(1.30) является основой для построения класса «гибридных» функционалов,

так как они являются комбинацией орбитально-зависимого Хартри-Фока функционала и явного функционала плотности, зависимость определяется

как форма константы связи

. При

энергия - это обменная энергия

Хартри-Фока, которая легко выражается и которое можно вычислить из орбиталей. Беке утверждает, что потенциальная часть LDA или GGA

функционалов наиболее подходящая при полной связью

, и

предположил, что интеграл (1.30) может быть аппроксимироваться с линейной зависимостью от , которая приводит к форме:

EXC	1	(EXHF EXCDFA ) ,	(1.59)
EXC	2	(EXHF EXCDFA ) ,	(1.59)
	2
			27

где DFA обозначает LDA или GGA функционал. Позже Беке представил форму точную для многих молекул «B3P91» – трехпараметрический функционал (смесь Хартри-Фока для обмена, B88 для обмена, корреляции

PW91). B3LYP использует LYP корреляцию:

EXC	EXC	a0	(EX	EX	) aX EX	aC EC	(1.60)
	LDA		HF	DFA	Becke

Коэффициенты подогнаны эмпирически из атомных и молекулярных данных.

Подход интегрирования постоянной сцепления также был использован для генерации гибридных функционалов Пердью (Perdew).

E		E	LDA	1	(E	HF	E	DFA	)
			LDA			HF		DFA
	XC		XC	4		X		XC
				4

(1.61)

Исходя из аргументов на изменения EXC ( )

предложена (1.61). форма [7, 10, 13, 16, 20, 23, 24].

в зависимости от

, была

1.6 Решение уравнений Кона-Шама

Уравнения Кона-Шама представляют собой набор уравнений,

подобных уравнению Шредингера,	для независимых частиц,	которые
должны быть решены при условии,	что эффективный потенциал		(r)	и
		Veff

плотность n(r, ) согласуются (рисунок 1.2). За исключением необходимых

случаев, будут использоваться обозначения	Veff	и	n	(прямая ссылка на спин
будет удалена). Последовательно меняются	Veff	и	n	для того, чтобы подойти

к самосогласованному решению. Уравнения Кона-Шама решаются для

заданного потенциала Veff . Для данного входного	V	in	из уравнений
		in

однозначно определяется выходная плотность nout , т.е. V in nout . И наоборот,

при заданном виде обменно-корреляционного функционала, плотность определяет потенциал Veff .

Входные и выходные потенциалы и плотности не согласованны (за исключением точного решения). Чтобы прийти к новому решению

оперативно определяют новый потенциал стартует новый цикл.

n	out

new

с которым затем

Рисунок 1.2 - Схема решения уравнений Кона-Шама

Перепишем оригинальное выражение для функционала энергии Кона-

Шама (1.19) с группировкой всех потенциальных термов для определения

Epot[n]:
EKS Ts [n] Epot[n]	(1.62)

Первые три слагаемые в правой части вместе образуют нейтральную группировку равный классическому кулоновскому взаимодействию:

E	pot	[n]		drV	(r)n(r) E	H	[n] E	II	E	XC	[n]
	pot			ext		H		II		XC

(1.63)

Собственные значения уравнений Кона-Шама задаются:

		\| H		\|
i	i		KS		i

Кинетическая энергия:

(1.64)

Ts	Es	drV ,in (r)nout (r, )

		N
		N
ES
ES	i
		i 1

(1.65)

(1.66)

Преимущества этой формулировки в том, что собственные значения

доступны в реальных расчетах и, кроме того,							Es в (1.66)	сама по себе
является	функционалом.	Это	энергия				основного	состояния
невзаимодействующей электронной системы.
Хотя энергия Кона-Шама (1.62) в принципе, функционал плотности,
это функционал входного потенциала			EKS [V	in	] .		На любой стадии расчета
				in
Кона-Шама,	когда энергия не в минимуме,				V	in	определяет все величины
						in

энергии.

EKS [V	in	] Es [V	in	] drV	,in	(r)n	out	(r, ) Epot[n	out	]
	in		in		,in		out		out

(1.67)

Первые два слагаемых в правой части представляют собой удобный способ расчета кинетической энергии независимых частиц, как в (1.65), а Epot

является суммой потенциальных термов, приведенных в (1.63), которая оценивается при n nout . Таким образом Es является суммой собственных

значений	(1.66), а nout (r, )	является	выходной	плотностью,				каждая из
которых	определяется непосредственно потенциалом				V	,in	(r) ,	очевидно
которых	определяется непосредственно потенциалом				V		(r) ,	очевидно
энергия	это функционал	от V in .	Конечно,	EKS	формально можно
								30

<<< < Предыдущая 1 23 / 73 4 5 6 7 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]