Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Метод функционала плотности. Ab initio молекулярная динамика. Методические указания к лабораторным работам

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

15.08.2026

Размер:

994 Кб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 12 / 72 3 4 5 6 7 > Следующая >>>

Z e

Z Z e

i,I

| r R

i j

| r r

I J

| R

(1.14)

Метод Кона-Шама заключается в замене сложной взаимодействующей системы многих тел, описываемой гамильтонианом (1.14) другой вспомогательной системой, которая может быть решена более легко. Не существует единого рецепта для выбора более простой вспомогательной системы. Метод Кона и Шама предполагает, что плотность основного состояния исходной взаимодействующей системы равна плотности некоторой выбранной системы невзаимодействующих частиц. Это приводит к уравнениям независимых частиц для невзаимодействующей системы,

которые можно считать разрешимыми (на практике численными способами)

со всеми трудными многочастичными термами, которые включены в обменно-корреляционный функционал плотности. Решая уравнения можно найти плотность основного состояния и энергию оригинальной взаимодействующей системы с точностью, ограниченной только рамками приближений в обменно-корреляционном функционале.

Метод КонаШама привел к очень полезным приближениям, которые сейчас являются основой большинства расчетов, которые делают первопринципные предсказания для свойств конденсированных сред и больших молекулярных систем.

Подход Кона-Шама опирается на два предположения.

1.Точная плотность в основном состоянии может быть представлена плотностью вспомогательной системы невзаимодействующих частиц в основном состоянии.

2.Вспомогательный гамильтониан выбирается так, чтобы иметь обычный кинетический оператор и эффективный локальный потенциал Veff (r) ,

действующий на электрон со спином в точке r. Локальная форма не важна,

что является чрезвычайно полезным упрощением. Предполагаем, что

внешний потенциал Vˆext является спин-независимым (спин-орбитальные

взаимодействия игнорируются). Тем не менее, за исключением случаев,

когда спины симметричны, вспомогательный эффективный потенциал V (r) eff

должен зависеть от спина, чтобы дать правильную плотность для каждого спина.

Расчеты производятся со вспомогательной системой независимых частиц, которая определяется вспомогательным гамильтонианом (в атомных единицах):

ˆ		1	2	V	(r)
H	aux	2		V	(r)
	aux

(1.15)

В данной

точке

форма

V (r)

не

указана, выражения

должны

применяться для всех V

(r) в некотором диапазоне, с целью определения

функционала

для

плотности

в некотором диапазоне. Для

системы

N N N

независимых

электронов,

подчиняющихся

этому

гамильтониану,

основное состояние имеет один электрон в каждой из N

орбиталей

(r)

наименьшими

собственными

значениями

Плотность

вспомогательной системы

задается

i гамильтониана (1.15).

суммой квадратов орбиталей для каждого спина:

						N		2
						N

n(r) n(r, ) \| i							(r) \|
						i 1
Кинетическая энергия Ts								независимых частиц задается:
	1		N					N	2
			N					N
					2
Ts		i		\|		\| i		\| i	(r) \|
Ts	2	i		\|		\| i		\| i	(r) \|
	2		i 1					i 1
Классическая				кулоновская энергия взаимодействия
плотности n(r)			электронов между собой (энергия Хартри):

(1.16)

(1.17)

электронной

	1									'	)
EH [n]		d	3	rd	3	r	'	n(r)n(r

	2							\| r r	'	\|

(1.18)

Подход Кона-Шама к полной задаче взаимодействующих частиц состоит в том, чтобы переписать выражение Хоэнберга-Кона для функционала (1.7) энергии основного состояния в виде:

T [n]

(r)n(r) E

[n] E

[n]

ext

(1.19)

Здесь Vext (r)

это внешний потенциал, соответствующий ядрам и любым

другим внешним полям (предполагается независимым от спина),

EII

- это

взаимодействие	между ядрами. Таким образом, сумма термов, включающих в
себя Vext (r) , EH ,	EII , формирует нейтральную группировку, которая хорошо

определена. Кинетическая энергия Ts	независимых частиц задается явно, как
функционал от орбиталей, однако,	Ts	для каждого спина должна быть
уникальным функционалом плотности		n(r, ) путем применения аргументов

Хоэнберга-Кона к гамильтониану независимых частиц (1.15).

Все эффекты обмена и корреляции системы многих тел сгруппированы в обменно-корреляционной энергии Exc . Сравнение выражений Хоэнберга-

Кона (7), (13) и выражений Кона-Шама для полной энергии (вспомогательная

плотность	n(r, )	требуется быть равной истинной плотности для каждого
спина )	показывает, что		EXC	может быть записан в термах функционала
Хоэнберга-Кона:

E	XC	F	[n] (T [n] E	H	[n])
	XC	HK	s	H

Или:

(1.20)

EXC T	Ts	[n] Vint	EH [n]	(1.21)
ˆ		ˆ
Здесь [n] обозначает функционал плотности n(r, ) , который зависит от
положения в пространстве r и спина				. Последнее уравнение явно
показывает,	что	EXC	- это разность	кинетической энергии, энергии

внутренних взаимодействий истинной взаимодействующей многочастичной

системы от фиктивной системы невзаимодействующих частиц с энергией взаимодействия между электронами, которая равна энергии Хартри.

Если универсальный функционал EXC [n] определен как (1.21), то точное значение энергии и плотности основного состояния в задаче многих электронов могут быть найдены, решая уравнения Кона-Шама для независящих частиц. Приближенная форма EXC [n] описывает истинную обменно-корреляционную энергию. Метод Кона-Шама обеспечивает осуществимый подход для расчета свойств основного состояния многоэлектронной системы.

Вариационные уравнения Кона-Шама.

Решение для вспомогательной системы Кона-Шама в основном состоянии можно рассматривать как задачу минимизации по отношению либо к плотности n(r, ) , либо к эффективному потенциалу Vext (r) . Так как Ts

(17) явно выражается как функционал орбиталей, то все другие термы,

считающиеся как функционалы плотности, можно варьировать по волновым функциям:

n(r, )

ext

(r)

n(r, )

(r)

n(r, )

Ограничения на ортонормировку:

(1.22)

\| '		i, j		, '
i j		i, j		, '

Используя выражения (1.16) и (1.17) для

Ts					1	2 i (r)
	*		(r)	2		2 i (r)
	*		(r)	2
	i
n		(r)
n		(r)				(r)

	*		(r)	i
	*			i
	i
	i

(1.23)

n (r) и Ts , которые дают:

(1.24)

(1.25)

Используя метод множителей Лагранжа, это приводит к уравнениям Кона-Шама, подобным уравнениям Шредингера:

(HKS

i ) i

(r) 0 .

где i

- это собственные значения и

H KS

эффективный гамильтониан:

(r)

(r) V

(r)

(r) V

(r)

ext

n(r, )

ext

(1.26)

(1.27)

(1.28)

Уравнения (1.24-1.28) известны как уравнения Кона-Шама, с

результирующей плотностью n(r, ) и полной энергией EKS , заданными в

(1.16) и (1.19). Уравнения имеют форму независимых частиц, с потенциалом,

который должен быть найден самосогласованно с результирующей плотностью. Эти уравнения не зависят от любого приближения функционала

EXC [n] , и приводят к точным значениям плотности и энергии в основном
состоянии для взаимодействующей системы, если функционал	EXC [n]

известен точно. Так как плотность основного состояния, как следует из теоремы Хоэнберга-Кона, однозначно определяет потенциал в минимуме, то

уникальный Кона-Шама потенциал			(r))	ассоциируется с любой
	Veff	(r) \|min VKS

данной взаимодействующей электронной системой.

E	XC

V	XC

и обменно-корреляционная дырка

	В методе Кона-Шама, явно выделяя терм кинетической энергии и
дальнодействующий терм Хартри, обменно-корреляционный				функционал
EXC	может	аппроксимироваться как локальный или почти		локальный
функционал плотности. Это означает, что энергия EXC может быть выражена
в виде:
	EXC [n]		drn(r) XC ([n],r) ,	(1.29)

где XC ([n],r) - это энергия на электрон в точке r, которая зависит только от плотности n(r, ) в некоторой окрестности точки r. В (1.29) обозначена только полная плотность, так как кулоновское взаимодействие не зависит от

спина; в спин-поляризованных системах

информацию о плотности спина.

Также можно записать:

	XC	([n],r)
	XC

включает в себя

EXC			[n]	1	dr	3	n(r) dr'		nXC (r, r')
EXC			[n]	2	dr		n(r) dr'		\| r r'\|
				2					\| r r'\|
					1
		XC (r,r') d nXC
	n	XC (r,r') d nXC						(r,r')
					0

(1.30)

(1.31)

где nXC (r,r') - это дырка (вероятность нахождения одного электрона в точке r,

второго r’), которая суммируется по электронам с параллельным и антипараллельным спином.

Из (1.29) и (1.30) обменно-корреляционную плотность можно записать в виде:

XC	([n],r)	1	dr'	nXC (r, r')
		2		\| r r'\|

Обменно-корреляционный потенциал

(1.32)

Обменно-корреляционный потенциал		[r]	является
	VXC

производной от EXC

, который может быть записан как:

функционалом

V		[r]		([n],r) n(r)		XC	([n],r)
						XC
	XC		XC		n(r, )
	XC		XC

(1.33)

Он не является потенциалом, который может быть отождествлен с взаимодействием между частицами. Выражение (1.33) иллюстрирует такие свойства: второе слагаемое (иногда называемое «потенциал отклика»)

связано с изменением обменно-корреляционной дырки от плотности. В

изоляторе, эта производная имеет разрыв в запрещенной зоне. Это приводит к «производной разрыва», в результате чего потенциал Кона-Шама для всех электронов в кристалле меняется на постоянную величину, когда добавляется один электрон. Таким образом, даже в точной теории Кона-Шама, разница между самым высоким занятым и самым низким незанятым собственным

значением не должна быть равна фактической ширины запрещенной зоны.

Аналогично, может быть сдвиг абсолютных энергий состояний одной молекулы в связи с наличием другой удаленной молекулы.

Поведение потенциала Кона-Шама в зависимости от плотности кажется парадоксальным. Добавив один электрон, смещается потенциал для всех остальных электронов в твердом теле. Большим шагом вперед в методе Кона-

Шама над приближением Томаса-Ферми является включение орбиталей для определения кинетической энергии. В термах орбиталей, легко видеть, что кинетическая энергия Ts . для независимых частиц в (1.17) изменяется скачком при переходе от занятой в пустую зону, так как i (r) являются различными для разных зон. В термах плотности это означает, что формально функционал плотности Ts [n] имеет прерывистые производные при плотностях, соответствующих заполненным зонам. Это прямое следствие квантовой механики и не парадоксально, реальная проблема заключается в том, что это трудно включить в явный функционал плотности. Видно, что истинный обменно-корреляционный функционал должен изменяться скачком. Ни одно из этих свойств не включено в любой из простых явных функционалов плотности, таких, как локальной плотности или градиентных приближений, однако, они имеют место в термах орбитально-зависимых формулировок, таких как OEP.

Смысл собственных значений

Собственные значения Кона-Шама не имеют физического смысла.

Собственные значения не являются энергиями добавления или удаления электронов из взаимодействующей многочастичной системы. Существует только одно исключение: наивысшее собственное значение в конечной системе, которое является энергией ионизации с минусом -I.

Тем не менее, собственные значения имеют четко определенный смысл в рамках теории, и они могут быть использованы для построения физически

значимых величин. Одним из подходов является разработка выражения возмущения для энергий возбуждения, начиная с Кона-Шама собственных функций и собственных значений. Это может принимать форму функционала или это может быть рабочее определение, например, явного вычисления многих тел, которое использует Кона-Шама собственные функции и собственные значения качестве входных данных.

Собственные значения имеют определенный математический смысл -

это производная от общей энергии по занятым состояниям:

i	dEtotal	dr	dEtotal	dn(r)	(1.34)
	dni		dn(r) dni

Для невзаимодействующей системы это тривиально. Для задачи Кона-

Шама: обменно-корреляционная энергия является функционалом плотности

и производная		потенциальных		членов	dE	является	эффективным
и производная		потенциальных		членов	total	является	эффективным
					total
					dn
					i
потенциалом		[r] в (33).		содержит «ответную часть», что является
потенциалом	VXC	[r] в (33).	VXC [r]	содержит «ответную часть», что является
производной	XC ([n],r) по		отношению к		n(r) . Это может		варьироваться

периодически между состояниями, вызывая скачки собственных значений.

Это хорошо известный разрыв запрещенной зоны. Для критической проблемы запрещенной зоны в диэлектрике, собственные значения основного состояния потенциала Кона-Шама не должны быть корректными

[4, 13, 14, 16].

1.4 Нестационарная теория функционала плотности (TDDFT)

Метод Кона-Шама заменяет проблему многих тел проблемой независимых частиц, в которой эффективный потенциал зависит от плотности. Собственные значения уравнений Кона-Шама являются собственными значениями системы независимых частиц, которые не соответствуют истинным энергиям удаления или присоединения электронов.

VXC (r,t) VXC (n(r,t))

Точно так же, разница между собственными значениями не соответствуют энергии возбуждения.

Для того, чтобы должным образом описать возбужденные состояния,

необходимо перейти к формулировке с точки зрения взаимодействующей плотности. В полной задаче многих тел, возбуждения наиболее легко могут быть описаны в термах функций отклика, т.е. отклика системы на внешние возмущения.

Нестационарная теория функционала плотности является простым обобщением оригинального статичного метода Кона-Шама. Если в методе Кона-Шама заменить плотность плотностью независимых частиц, это приводит к нестационарной теории функционала плотности (TDDFT), в

котором есть нестационарное уравнение Шредингера:

i	d	(t)	ˆ	(t) ,
	i
	dt		H (t) i

с эффективным гамильтонианом, зависящим от времени:

(1.35)

ˆ	(t)	1	2	Vext	(r,t)		n(r',t)	dr'VXC [n](r,t) ,		(1.36)

Heff		2					\| r r'\|


где VXC [n](r,t) - это функция от r и t , является функционалом									n(r',t') .
Формально			VXC [n](r,t)			является функционалом от t' для всех				t' t . Это
является	недостатком				TDDFT: не известно, как создать				универсальный

функционал от времени. По существу используют адиабатическое приближение, в котором обменно-корреляционный потенциал является обычным нестационарным функционалом от плотности VXC [n](r,t) , например,

в адиабатическом приближении локальной плотности (ALDA), это просто: (1.37)

Преимущества метода нестационарной теории функционала плотности:

волновая функция многих тел, является функцией в 3N пространстве (N -

число электронов в системе), это очень сложный математический объект, в то

n(r,t)

время как плотность простая функция, которая зависит исключительно от трехмерного вектора r. Плотность определяется с помощью фиктивной системы невзаимодействующих электронов. Заключительные уравнения просты, решаются для систем с большим количеством атомов. Электроны находятся в эффективном потенциале, нестационарном потенциале Кона-

Шама. Точная форма этого потенциала неизвестна, и поэтому должна быть приближенной [4, 16, 19].

1.5 Функционалы для обмена и корреляции

Приближение локальной спиновой плотности (LSDA)

Кон и Шам указали, что твердые частицы часто могут быть рассмотрены в пределе однородного электронного газа. В этом пределе эффекты обмена и корреляции носят локальный характер. Было предложено сделать приближение локальной плотности (LDA) (или в более общем приближение локальной спиновой плотности (LSDA)), в которых обменно-

корреляционная энергия – это просто интеграл по всему пространству,

плотность обменно-корреляционной энергии в каждой точке предполагается такой, как у однородного электронного газа.

EXC [n , n ] dr			n(r) XC	(n (r), n (r))
LSDA		3	hom
dr	n(r)[ X	(n (r), n (r)) dr			n(r) C	(n (r), n (r))]
3	hom			3	hom

(1.38)

LSDA можно сформулировать в термах либо

плотностей

n (r)

n (r) , или суммарной плотности

спиновой поляризации (r) :

двух спиновых n(r) и дробной

(r)	n (r) n (r)		(1.39)
	n(r)

Так как функционал		EXC [n , n ]	является универсальным, следует, что

он точно такой же, как и для однородного газа. Единственная необходимая информация - обменно-корреляционная энергия однородного газа в

<<< < Предыдущая 12 / 72 3 4 5 6 7 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]