Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Метод функционала плотности. Ab initio молекулярная динамика. Методические указания к лабораторным работам

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

15.08.2026

Размер:

994 Кб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 45 / 75 6 7 > Следующая >>>

С другой стороны, если состояния Блоха известны на сетке	N R точек в
реальном пространстве, плотность можно найти просто как	квадрат	N R

операций. Можно использовать быстрое преобразование Фурье (FFT),

которое позволяет преобразовать из одного пространства в другое N в N

операций, где N NG NR . Блок-схема на рисунке 4 иллюстрирует алгоритм и общие черты для всех таких операций.

Рисунок 1.4 - Вычисление плотности с использованием преобразования Фурье и сеток. Запись {G} и {R} обозначает наборы N G векторов и N сетка точек R. Так как быстрое преобразование Фурье (FFT) преобразовывает N в N, алгоритм работает быстрее, чем двойная суммы, необходимая для расчета n{G}, которая масштабируется как N 2 . Кроме того, результат дается как в реальном, так и в обратном пространстве, что необходимо для расчета обменно-корреляционного и Хартри термов

Большим преимуществом является то, что плотность n(r)			необходима
для нахождения XC (r) и VXC (r) . Обратное	преобразование		может	быть
использовано для нахождения плотности	n(G) , которая	может		быть

использована для решения уравнения Пуассона в Фурье пространстве.

Методы в реальном пространстве

При расчете плотности многие операции легче выполнять в реальном

пространстве.		Например, если (r) явно представлена на сетке, то
n(r) \| (r) \|	2	без необходимости быстрого преобразования Фурье (FFT) в

i

соответствии с требованиями метода плоских волн. Потенциал Хартри можно найти с помощью FFT или алгоритмов множественных сеток реального пространства. Для решения уравнений Пуассона и Шредингера методы в реальном пространстве являются особенно выгодными для конечных систем, где волновые функции равны нулю вне некоторой границы и кулоновский потенциал не подчиняется периодическим граничным условиям.

Метод конечных разностей В методе конечных разностей (МКР) оператор кинетической энергии

Лапласа оценивается от значения функции на множестве точек сетки. В

методе конечных разностей Челиковского для равномерной трехмерной сетки с точками (xi , y j , zk ) приближение m-го порядка является:


	2
	x	2
	x

				m
					C (x	i
					m	i
x	, y	,z	k	m
i	j		k

mh,

y	j	, z	k

)

O(h	2m 2	)

(1.100)

где h - шаг сетки, а m - положительное целое число (рисунок 5А).

Расчеты с использованием алгоритмов конечных разницей были применены ко многим проблемам, в том числе для кластеров и других конечных систем. Многосеточный метод основанный на форме,

изображенной на рисунок 5Б, для лапласиана был применен ко многим

периодических и непериодических проблем, таких как нанотрубки C –BN (из нитрида бора).

А	Б

Рисунок 1.5 - Два примера трафаретов для метода конечных разностей расчета лапласиана. Размеры точки представляют веса схематично: А)

ортогональных «крест» с 25 очками; Б) более компактный куб из 27 точек.

Вариант Б) является преимущественным, особенно для конечных систем, где более расширенный «крест» приводит к более сложным краевым эффектам

Идеальные примером применения метода плоских волн являются кристаллы с небольшими основными ячейками и атомами, точно представленными псевдопотенциалами. Если ячейка в реальном пространстве мала, то относительно небольшой набор плоских волн k Gm

является эффективной основой. Операции просты и легко вычислить полную энергию, плотность электронов, силы, напряжения и т.д. Нормосохраняющие псевдопотенциалы обеспечивают подход к любой проблеме.

Плоские волны также оказываются методом, который выбирают для совсем другого комплекса проблем: поверхности, фононы, дефекты и т.д.

Несмотря на то, что это все случаи, в которых нет периодичность, метод плоских волн, тем не менее, эффективен.

Конечные системы, такие как кластеры и молекулы могут быть удобно изучены, используя либо плоские волны или сетки. Сетки являются

очевидным выбором для локализованных функций, так как нужно учитывать только ту часть сетки, где функции отличны от нуля. В случае плоских волн,

важно, чтобы построить суперячейку в каждом измерении, в котором система локализована [1, 4, 5, 6, 7, 16, 19].

1.9 Расчет спектра поглощения

Для получения линейного спектра оптического поглощения системы

возбуждают все частоты системы, давая небольшой импульс

электронам.

Это достигается путем преобразования волновые функции основного состояния в соответствии с:

i (r, t) exp(iKz) i (r,0) ,

(1.101)

а затем распространяя эти волновые функции в течение некоторого

(конечного) времени.

Рассчитывается нестационарный дипольный момент:

d(t) e (t) | r | (t)

e drn(r,t)r

(1.102)

Производится преобразование Фурье дипольного момента системы для того, чтобы получить динамическую поляризуемость:

d(t)

(w)	1	dt exp(iwt )(d(t) d(0))
	K

(1.103)

Спектр может функции:

S(w)	2w	Im (w)

быть получен из выражения для дипольной силовой

(1.104)

Эта функция соответствует спектру оптического поглощения [16, 19].

На рисунке 1.6 представлен кластер из 28 атомов золота. Был произведен расчет спектра поглощения и динамической поляризуемости данного кластера золота. Использовался LDA Troullier-Martins

псевдопотенциал. Расстояние между точками в сетке 0.25 Å. На рисунок 1.7А

представлена зависимость дипольного момента от времени, на рисунок 1.7Б

изображена дипольная силовая функция, мнимая (1.7В) и реальная (1.7Г)

части динамической поляризуемости кластера из 28 атомов золота.

Рисунок 1.6 - Кластер из 28 атомов золота

0.80	d, Å
0.80
0.40	t, hbar/eV

0.00
0	1.15 2.3	3.45	4.6	5.75	6.9	8.05	9.2

-0.40
-0.80
-1.20
-1.60	А
	А

1400	S(w), 1/H
1400
1200
1000
800
600
400
200				E, ev
200
0
0	12.56	25.12	37.68	50.24

Im a(w), 1/(H*eV)

140

120

100

40
20	E, ev
20
0

0 12.56 25.12 37.68 50.24

		Re a(w), 1/(H*eV)
60
40
20
0
-20	0	12.56	25.12	37.68	50.24
-20
-40
-60
-80
-100				Г
				Г

E, ev

Рисунок 1.7 - Графики зависимости дипольного момента(А), дипольной силовой функции (Б), мнимой (В) и реальной (Г) частей динамической поляризуемости кластера из 28 атомов золота

2 Ab initio молекулярная динамика

Классическая молекулярная динамика, используя предопределенные потенциалы, которые основаны на эмпирических данных или на независимых электронных структурных вычислениях, является мощным инструментом для исследования систем многих тел.

В методе молекулярной динамики является главным вопрос, как описать межатомные взаимодействия. Традиционный путь в молекулярной динамике - это определение этих потенциалов заранее. Как правило, полное взаимодействие разбито на взаимодействие двух тел, трех тел и многих тел,

дальнодействующие и короткодействующие термы, которые должны быть представлены подходящими функциональными формами. После десятилетий интенсивного исследования, были разработаны очень тщательно продуманные модели взаимодействия.

Несмотря на успех, потребность разрабатывать фиксированный модельный потенциал подразумевает серьезные недостатки. Например,

системы, где многие различный атом или типы молекулы дают начало несметному числу межатомных различных взаимодействий, которые должны параметризоваться; или системы, где электронная структура, и таким образом характер соединения, изменяется качественно в ходе моделирования. Эти системы можно назвать «химически сложными».

Господство традиционной молекулярной динамики и электронных структурных методов был очень расширен семьей методов, которую называют ab initio молекулярная динамика (из первых принципов, CarParrinello, Hellmann-Feynman, квано-химическая, «на летy», прямой, со свободным потенциалом и т.д.). Основная идея, лежащая в каждом методе ab initio молекулярной динамики: вычислить силы, действующие на ядра от электронных структурных вычислений, которые выполнены «на лету», в

процессе моделирования молекулярной динамики. Таким образом,

электронные переменные не интегрируемы заранее, а рассмотрены как

активные степени свободы. Это подразумевает, что дается подходящее приблизительное решение проблемы многих электронов. Но это также подразумевает, что аппроксимация перемещена от уровня отбора модельного потенциал к уровню отбора особой аппроксимации для того, чтобы решить уравнение Шредингера.

Нестационарное уравнение Шредингера в сочетании со стандартным гамильтонианом для электронных r и ядерных R степеней свободы:

({r },{R

};t) H({r },{R

};t)

Z Z

i j

| r r

I ,i

| R

I J

| R

({r },{R

})

({r },{R

})

n e

(2.1)

(2.2)

Таким образом, только простые электрон-электрон, электрон-ядро, ядро-ядро кулоновские взаимодействия приняты во внимание.

Разделим ядерные и электронные вклады в полной волновой функции

({ri },{RI };t) :

({r },{R		};t)
i	I

({r };t) ({R			i
		};t) exp	i
		};t) exp
i	I

t		~

			(t' )
dt'Ee
t	0

(2.3)

где ядерные и электронные волновые функции отдельно нормализованы к

единице в каждый момент времени, то есть	; t \| ; t	1	и	;t \| ;t	1 .
Фазовый коэффициент:

~	*	*	({R	};t)H	({r };t) ({R		};t)
E	drdR	({r };t)	({R	};t)H	({r };t) ({R		};t)
e		i	I	e	i	I

(2.4)

Эту аппроксимацию называют одно-детерминантным подходом для полной волновой функции. Этот подход произведения (исключая фазовую постоянную) отличается от подхода Борна-Оппенгеймера, в котором отделены быстрые и медленные переменные:

~	~	({RI };t) ,	(2.5)
BO ({ri },{RI };t) k	({ri },{RI }) k

k 0

где только одно электронное состояние k (для ядерной конфигурации)

включено в расширение.

Подстановка (2.3) в (2.1) и (2.2) дает следующие соотношения:

};t)

({R

};t)V

({r },{R

}) ({R

n e

({r };t)H

({r },{R })({r };t)

(2.6)

(2.7)

Этот набор уравнений определяет базис нестационарного самосогласованного поля (TDSCF). Электроны и ядра перемещаются квантово-механически в нестационарном потенциале (или в самосогласованно полученном среднем поле). Таким образом, одно-

детерминантный подход (2.3) производит описание среднего поля для связанной атомно-электронной квантовой динамики.

Следующий шаг в выводе классической молекулярной динамики -

задача к аппроксимации ядер к классическим точечным частицам.

({R	};t) A({R	};t) exp[iS ({R	};t) / ]
I	I	I

(2.8)

Перепишем ядерную волновую функцию в термы: амплитудный A и

фазовый S, A> 0 в полярном представлении. После преобразование ядерной волновой функции и отделения реальных и мнимых частей, TDSCF

уравнения для ядер:

S		1
t		2M
	I

A		1
t		2M
	I

A)(I

A(I

(2.9)

(2.10)

Это так называемое динамическое представление квантовой жидкости,

которое может быть фактически использовано для решения нестационарного уравнения Шредингера. Более важным для текущей цели является более детальное обсуждение отношение для S (2.9). Это уравнение содержит один

терм, который зависит от

S		1	(I	S)
				2
t	I	2M	I
	I		I

, вклад,

dr	H
*
	e

который исчезает в классическом пределе

(2.11)

Получающееся уравнение теперь изоморфно к уравнениям движение в формулировке Гамильтона-Якоби классической механики:

S H ({RI },{ I S}) 0 ,

с классической функцией Гамильтона:

H ({RI },{PI }) T ({PI }) V ({RI }}) ,
определенной в термах координат	{RI }
Следовательно:

(2.12)

(2.13)

сопряженных импульсов {PI } .

P		S
I	I

ньютоновские уравнения движения

(2.11):

P V ({R				})
	I	I	I

(2.14)

соответствуют формуле

	dP
	I
	I
	dt

или:

M R(t)
I

I	dr	He .

	*

I	dr	H	V			({R	(t)})
	*				E
		e	I	e		I

(2.15)

(2.16)

Таким образом ядра перемещаются согласно классической механике в

эффективный потенциал	V E	из-за электронов. Этот потенциал - функция
	e
только ядерных положений		во время t в результате усреднения H e по

электронным степеням свободы. То есть вычисляя ее квантового

математическое ожидание

| He

, сохраняя при этом ядерные позиции

фиксированными в их мгновенных значениях R I (t) .

Однако ядерная волновая функция все еще происходит из уравнений

TDSCF для электронных степеней свободы и должны быть заменена

положениями ядер для совместимости. В этом случае классическое

приведение		может		быть	достигнуто просто, заменяя				ядерная плотность
\| ({RI };t) \|	2	в	(2.6)	в	пределе	0		произведением дельта		функции
	2
I (RI RI (t)) ,			сосредоточенной				в	мгновенной	позиции	{RI (t)}
классических ядер (2.15).
dR * ({RI };t)RI ({RI };t) RI (t)							при 0			(2.17)

Этот классический предел приводит к нестационарным волновым уравнениям для электронов:

({r },{R

(t)}) H

({r },{R

(t)})({r },{R };t)

n e

(2.18)

Теперь

H e

и таким образом

зависят параметрически от классических

ядерных положений {RI (t)}	во время t через Vn e ({ri },{RI (t)}) .
Подход, основанный	на решении уравнений (2.15) вместе с (2.18)

иногда называют «Ehrenfest молекулярная динамика». В данном случае это приводит к гибридному или смешанному подходу, потому что только ядра вынуждены вести себя как классические частицы, тогда как электроны все еще рассматривают как квантовые объекты.

Хотя TDSCF подход, лежащий в основе Ehrenfest молекулярной динамики, является теорией среднего поля, перемещения между электронными состояниями включены в этой схеме. Это может быть сделано

очевидным, расширяя электронную волновую функцию			в термах много
электронных состояний или детерминантов	k	с	комплексным
коэффициентом {ck (t)} :


({r },{R		};t)		c	(t) ({r };{R			})
i	I			k	k	i	I
			k 0

(2.19)

В этом случае коэффициенты {| ck (t) |2 } (с k | ck (t) |2 1) явно описывают развитие по времени населения (занятия) из различных состояний. Один

<<< < Предыдущая 1 2 3 45 / 75 6 7 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]