Метод функционала плотности. Ab initio молекулярная динамика. Методические указания к лабораторным работам

плотности и входного потенциала, однако, уравнения Кона-Шама не дают

другие потенциалы приводят к энергиям, которые выше на величину, которая

где второй терм всегда положительный.

Как было показано Харрисом, Вейнертом, Фолксом и Хейдоком,

можно выбрать различные выражения для функционала полной энергии,

которые даны явно в термах плотности. Функционал представляется в термах

ведет прямо к сумме собственных значений первое слагаемое в правой части

выходной плотности nout (r, ) , как в Кона-Шама функционале).

Основным преимуществом явного функционала плотности (1.69)

является то, что для плотностей вблизи с правильным решением, он может точно приблизить истинную Кона-Шама энергию. В частности, для отличного приближения останавливается расчет после одного вычисления собственных значений: в этом случае даже не нужно вычислять выходную плотность. Такой подход весьма успешный, если n(r) аппроксимируется суммой атомных плотностей [7, 13, 16, 19].

1.7 Псевдопотенциалы

Фундаментальная идея «псевдопотенциала» заключается в замене сильного кулоновского потенциала ядра и эффектов связанных основных электронов на эффективный ионный потенциал, действующий на валентные электроны. Псевдопотенциалы могут быть получены в атомных расчетах, а

затем использоваться для вычисления свойств валентных электронов в молекулах или твердых веществах, так как ядерные состояния остаются почти без изменений. Кроме того, тот факт, что псевдопотенциалы не являются уникальными, позволяет делать свободу выбора формы, которая упрощают расчеты и интерпретацию полученной электронной структуры.

Появление «ab initio нормосохраняющих» и «ультрамягких» псевдопотенциалов, привело к точным расчетам, которые являются основой для многих современных исследований и разработок новых методов в электронной структуре.

Большинство современных расчетов основаны на «ab initio

нормосохраняющих» потенциалах. Требование «нормосохранения» является ключевым шагом на пути точных, передаваемых псевдопотенциалов,

построенных в одной среде (обычно атом), которые могли точно описать

32

валентные свойства в различных средах, включая атомы, ионы, молекулы и конденсированные среды.

Было показано, что можно воспользоваться вспомогательными локализованными функциями для того, чтобы определить «ультрамягкие псевдопотенциалы». Выражая псевдофункции в виде суммы гладкой части и более быстро меняющейся функции, локализующейся вокруг каждого ионного остова, точность нормосохраняющих псевдопотенциалов может быть улучшена, в то же время, делая расчеты вычислительно дешевле (хотя за счет дополнительной сложности в программах).

Нормосохраняющие псевдопотенциалы

Псевдопотенциалы, генерируемые расчетами на атомах (или атомно-

подобных состояний), называются «неэмпирические», так как они не установлены экспериментом. Понятие «нормосохранения» занимает особое место в развитии первопринципных псевдопотенциалов; это упрощает применение псевдопотенциалов, делает их более точными и допускает перемещение. Нормосохраняющие псевдофункции iPS (r) нормированы и являются решениями модельного потенциала, выбранного для воспроизведения валентных свойств в вычислениях для всех электронов. В

применении псевдопотенциалов в сложных системах, таких как молекулы,

кластеры, твердые вещества валентные псевдофункции удовлетворяют обычным условиям ортонормированности как в уравнении (1.23):

33

Применительно к молекуле или твердому телу, эти условия обеспечивают то,

чтобы нормализованные псевдоорбитали были корректными в области вне

правильный, так как потенциала вне сферически симметричного распределения заряда зависит только от полного заряда внутри сферы.

Пункт 5 является важным шагом на пути к цели построения хорошего псевдопотенциала: один псевдопотенциал, который может быть получен в простой среде, как сферический атом, а затем быть использованным в более сложной среда. В молекуле или твердом теле, волновые функции и собственные значения изменяются, а псевдопотенциал, который удовлетворяет пункту 5 будет воспроизводить изменения в собственных

значениях в линейном порядке в изменении самосогласованного потенциала.

Радиальное уравнение для сферического атома или иона может быть

записано:

уравнение может быть преобразовано путем определения переменной:

Ультрамягкие псевдопотенциалы

Одной из целей псевдопотенциала является создание псевдофункции,

которая является гладкой, насколько это возможно, и оставаться точной.

Нормосохраняющиеся псевдопотенциалы достигают цели точности, как правило в ущерб гладкости.

Рисунок 1.3 - 2р радиальная волновая функция (r) для кислорода в LDA:

полноэлектронная функция (сплошная линия); псевдофункция, генерируемая с использованием HSC нормосохраняющегося псевдопотенциала (точечная линия); гладкая часть псевдофункции ~ «ультрамягкого» метода

(пунктирная линия)

36

Другой подход, известный как «ультрамягкие псевдопотенциалы»,

достигает точности, выражая в термах гладкой вспомогательной функции вокруг каждого ионного остова. Вводится вспомогательная псевдоволновая функция, которая плавно переходит в полноэлектронную волновую функцию на радиусе обрезания. Каждой полноэлектронной функции можно сопоставить псевдоволновую функцию при единственном условии – совпадении этих функций на радиусе обрезания [7, 13, 16, 19, 23, 24].

1.8 Плоские волны и сетки

Плоские волны особенно подходят для периодических кристаллов, где они обеспечивают интуитивное понимание, а также простые алгоритмы практических расчетов. Методы, основанные на сетках в реальном пространстве, являются наиболее подходящими для конечных систем. Оба метода используются с быстрым преобразованием Фурье.

Уравнение Шредингера для независимых частиц в базисе плоских

волн

Собственные состояния любой независимой частицы в уравнении,

подобном уравнению Шредингера, в котором каждый электрон движется в эффективном потенциале Veff (r) , таких, как уравнения Кона-Шама, отвечают требованиям уравнения собственных значений:

В твердом (или любом состоянии конденсированной среды) удобно требовать, чтобы состояния были нормализованы и подчинялись периодическим граничным условиям в большом объеме на бесконечности.

Пользуясь тем, что любая периодическая функция может быть разложена в ряд Фурье, собственная функция может быть записана:

Уравнение Шредингера в пространстве Фурье:

Матричный элемент оператора кинетической энергии (последнее выражение в единицах Хартри):

где cell - объем основной ячейки. Таким образом, матричные элементы потенциала:

любого k можно записать в виде матричного уравнения:

38

Здесь обозначены собственные значения и собственные функции i=1,2,... для дискретного набора решений матричных уравнений для данного k . Уравнения (1.91) и (1.92) являются основными уравнениями Шредингера в периодическом кристалле.

Теорема Блоха и электронные зоны

Теорема Блоха: Каждая собственная функции в уравнении Шредингера

(1.91), для заданного k (1.84), с суммой по q ограниченной q k Gm ,

которая может быть записана:

Теорема Блоха устанавливает, что любой собственный вектор является произведением exp(ik r) и периодической функции. Также, как i,k (r) должна быть ортонормированна по объему , ui,k (r) ортонормированна в одном

основной ячейке, то есть:

отдельно, тогда каждое состояние может быть помечено волновым вектором k , собственные значения и собственные векторы для каждого k независимы,

если они не отличаются друг от друга по вектору обратной решетки. В

пределе большого объема k точки станут сплошными и собственные

значения становятся непрерывными зонами. Для каждого k существует

дискретный набор собственных состояний обозначенных i= 1,2,..., которые

39

могут быть найдены из гамильтониана (1.92) в базисе дискретных Фурье-

компонент k Gm , m = 1, 2 ,..

Расчет электронной плотности: сетки

Несмотря на простоту (1.99), это не самый эффективный способ для расчета плотности n(r) или n(G) . Проблема в том, что нахождение всех компонент Фурье, используя (1.99) включает в себя двойная сумму, которая требует NG2 операций, где NG - это количество G векторов, необходимых для

описания плотности. Для больших систем расчёты становятся трудоемкими.

40