Метод функционала плотности. Ab initio молекулярная динамика. Методические указания к лабораторным работам

возможный выборов для базисных функций {k } - это адиабатический базис,

полученный из решения стационарного электронного уравнения Шредингера:

ограничивая полную электронную волновую функцию , так, чтобы она была волновой функцией основного состояния 0 из H e в каждом момент времени согласно (2.20) и (2.19). Это должно быть хорошим приближением,

если разность энергий между 0 и первым возбужденным состоянием 1

везде больше по сравнению с тепловой энергией kBT . В этом пределе ядра перемещается согласно (2.16) на единственной поверхности потенциальной энергии:

которая может быть рассчитана, решая стационарное электронное уравнение Шредингера (2.20) только для основного состояния:

идентичен потенциалу Борна-Оппенгеймера в основном состоянии.

Следовательно, можно отделить задачу генерации ядерной динамики от задачи вычисления поверхности потенциальной энергии. На первом шаге

E0 вычисляется для многих ядерных конфигураций, решая (2.22). На втором шаге эти точки данных установлены в аналитической функциональной форме, чтобы найти глобальную поверхность потенциальной энергии, от которой градиенты могут быть полученный аналитически. На третьем шаге,

ньютоновское уравнение движения (2.16) решается для этой поверхности для

51

многих различных начальных условий. Это базис классических вычислений траектории на поверхностях глобальной потенциальной энергии.

Данные подход сильно страдает от увеличения количество активных ядерных степеней свободы. Один из традиционных выходов из этого состоит в аппроксимации к глобальной поверхности потенциальной энергии в термах усеченных вкладов многих тел.

В этом каскаде, электронные степени свободы заменены косвенно потенциалами {vn } и не показаны, как явные степени свободы в уравнениях движения. Таким образом, смешанная квантово-классическая проблема приводит к просто классической механике, как только {vn } определены.

Классическая молекулярная динамика полагается кардинально на идею, где

Потенциал поверхности строится из управляемой суммы аддитивных взносов нескольких тел.

Электроны следуют адиабатическим образом за классическим ядерным движением и можно интегрировать так, чтобы ядра эволюционировали на единственной поверхности потенциальной энергии Борна-Оппенгеймера (как правило, но не обязательно, в основном электронном состоянии) [4, 7, 8, 9].

2.1 Ehrenfest молекулярная динамика

Силы вычисляют, фактически решая в цифровой форме набор

уравнений одновременно:

52

Таким образом, строительства любого типа поверхности потенциальной энергии избегают с самого начала, решая нестационарное уравнение Шредингера «на лету». Это позволяет вычислить силу из I He

для каждой конфигурации {RI (t)} , произведенной молекулярной динамикой.

Соответствующие уравнения движения в термах адиабатического базиса (2.20) и нестационарных коэффициентов (2.19):

Метод Ehrenfest включает строго не адиабатические перемещения

классического ядерного движения и аппроксимации среднего поля (TDSCF)

для электронной структуры.

Ограничение на одно электронное состояние в (2.19), которое в большинстве случаев основное состояние 0 , приводит к:

используется для проблем столкновения и рассеивания. Однако, она никогда не была в широком использовании для систем со многими активными степенями свободы [7, 16, 17, 18].

2.2 Born-Oppenheimer молекулярная динамика

Альтернативный подход включения электронной структуры в моделирование методом молекулярной динамики состоит в прямом решении проблемы статической электронной структуры на каждом шаге МД-

моделирования поэтапно для данного набора неподвижных ядерных позиций в этот момент времени. Таким образом, электронную структурную часть приводят к решению стационарной квантовой проблемы, решая стационарное уравнение Шредингера, одновременно к распространению ядер через классическую молекулярную динамику.

Таким образом временная зависимость электронной структуры - это последствие ядерных движений, это несвойственно Ehrenfest молекулярной динамике. Born-Oppenheimer метод молекулярной динамики для основного электронного состояния:

Отличие относительно динамики Ehrenfest касательно ядерного

каждом шаге Born-Oppenheimer молекулярной динамики соответственно

(2.32). В динамике Ehrenfest, с другой стороны, волновая функция, которая

соответствующем минимуме, поскольку ядра перемещаются (2.30).

Естественное и прямое расширение Born-Oppenheimer динамики основного состояния это должна применение той же схемы к любому

54

Эти термы повторно нормализуют Born-Oppenheimer поверхность потенциальной энергии Ek для данного состояния k (которое может быть

Ранние приложения Born-Oppenheimer молекулярной динамики выполнялись в рамках полуэмпирической аппроксимации. Затем метод стал осуществляться в пределах аппроксимации Хартри-Фока. Метод функционала плотности значительно улучшил производительность расчетов

в части электронной структуры [7, 17, 18].

2.3 Car-Parrinello молекулярная динамика

Основная идея метода Car-Parrinello состоит в рассмотрении квантово-

механического адиабатического разделения на временной шкале быстрого электронного и медленного ядерного движения, преобразовывая в классически-механическое адиабатическое разделение на энергетической шкале в рамках теории динамических систем. Для того, чтобы достичь этой цели двухкомпонентная квантово-классическая проблема отображена на двухкомпонентную классическую проблему с двумя отдельными энергетическими шкалами за счет потери явной временной зависимости

одночастичных орбиталей { i }, используемых для построения этой волновой функции (например, через определитель Слэйтера 0 det{ i } ). В

55

классической механике сила на ядрах получается из производной от функции Лангранжа относительно ядерных положений.

Car и Parrinello постулировали следующий класс функций Лангранжа:

где первые два слагаемых – кинетическая энергия ядер и электронов, третье слагаемое – потенциальная энергия. Соответствующие уравнения движения Ньютона получаются из соответствующих уравнений Эйлера-Лагранжа:

орбитальным степеням свободы. Ограничения в полной волновой функции приводят к «силам связи» в уравнениях движения. Эти связи (ограничения)

Данные зависимости должны быть приняты во внимание должным образом при получении уравнений Car-Parrinello.

Согласно уравнениям движения Car-Parrinello, ядра эволюционируют

при определенной (мгновенной) физической температуре