Поливинилхлорид медицинского назначения. Учебное пособие

Высокой совместимостью с поливинилхлоридом и слабой миграцией обладают хлорпарафины, содержащие 46–53 % хлора, например, хлорпарафин ХП-470. Хлорпарафины способны за-

При содержании хлорпарафина в смеси пластификаторов более 65 % снижается морозостойкость и повышается выпотевание пластификаторов из ПВХ-композиций. При этом технология производства хлорпарафинов (периодический или непрерывный метод) практически не влияет на свойства пластифицированного ими линолеума.

Наиболее распространенными промышленными фосфорсодержащими пластификаторами являются триарилфосфаты, получаемые взаимодействием фосфорилхлорида с соответствующими фенолами или крезолами в присутствии хлоридов магния или алюминия. Триалкилфосфаты и смешанные арилалкилфосфаты, например, ди(2-этилгексил)фенилфосфат или три(2-этилгексил) фосфат, менее токсичны, чем эфиры на основе крезола и фенола. Их синтезируют из более доступных видов сырья.

Пиролиз фосфорсодержащих пластификаторов на воздухе подчиняется закономерностям, установленным для эфиров карбоновых кислот и спиртов, а их термостойкость и горючесть определяются химическим строением. При этом триарилфосфаты более термостойки (скорость пиролиза в 30–50 раз

связью.

Смешанные алкил-арилфосфаты по термостойкости занимают промежуточное положение между триалкил- и триарилфосфатами, алкилдикрезилфосфаты более стабильны, чем соответствующие алкилдифенилфосфаты. Причем, чем более разветвленной является алкильная группа пластификатора, тем меньше термостойкость алкилдиарилфосфата.

Данные об эффективности фосфорсодержащих пластификаторов приведены в табл. 10.

81

Температура начала интенсивного разложения фосфорсодержащих пластификаторов практически не зависит от содержания фенильных и 2-этилгексильных заместителей. В то же время потеря массы фосфорсодержащего пластификатора весьма чувствительна к концентрации 2-этилгексильных групп. Так, потеря массы в интервале температур 225-245 °С дифенил(2-этилгексил) фосфата, фенил- ди(2-этилгексил)фосфата и три(2-этилгексил)фосфата составляет, соответственно, 35,61 и 82 %.

Следует отметить, что термостойкость фосфатных пластификаторов зависит от природы хлоридов металлов, образующихся в материале при взаимодействии НСl с солями металлов и органических кислот, являющихся термостабилизаторами ПВХ.

Горючесть фосфатных пластификаторов линейно снижается с повышением содержания фенильных групп. Например, КИ триоктилфосфата равен 22,5 %, а трифенилфосфата – 27,5 %. Еще больше возрастает кислородный индекс пластификатора при наличии в молекуле атомов галоида (КИ трихлорпропилфосфата равен 31,5 %, а бронированного трифенилфосфата – 52 %). Однако синергизм между атомами хлора и фосфора для фосфорсодержащих пластификаторов не наблюдается.

Зависимость кислородного индекса пластифицированного ПВХ от содержания фосфатного пластификатора имеет экспоненциальный характер, причем меньше всего КИ снижает трикрезилфосфат и больше всего триоктилфосфат.

Влияние других пластификаторов уменьшается по мере увеличения в молекуле арильных радикалов. Ди-(2-этилгексил) фталат (КИ=20,5 %) еще больше повышает горючесть пластифицированных ПВХ-материалов.

Следует отметить, что кислородный индекс пластификаторов и материалов на их основе является линейной функцией объемного соотношения компонентов, независимо от общего количества ПВХ в системе. Другими словами, с ростом объемной доли более горючего пластификатора в смеси пластификаторов, КИ материалов линейно снижается.

У пластифицированных ПВХ-материалов наблюдается линейная зависимость между КИ и 1/ΔНс (рис. 6). Однако коэффициент пропорциональности А в выражении КИ=А/ΔНс имеет различные значения для фосфатных и диэфирных пластификаторов.

83

12,7 % мас. ч.), октилдифенилфосфата (12,7 % мас. ч.) или триизопропилфенилфосфата (19,5 % мас. ч.) и хлорпарафина 470 (6,5–6,6 % мас. ч.). При низком содержании фосфатных пластификаторов для получения трудногорючих материалов дополнительно вводят А1(ОН)3 (10,9 % мас.) или Sb2O3. Коэффициент дымообразования в режиме пиролиза и горения равен, при этом, соответственно, 108 и 67 Нп·м2/кг.

Фосфатные пластификаторы для производства ПВХ-линолеума промазным способом в чистом виде не используются, вследствие резкого набухания полимера и выпотевания пластификатора на поверхность изделия. Их применяют в основном в сочетании с диоктилфталатом при соотношении 1:(1–2). Значительное снижение горючести линолеума достигается при использовании фосфатных пластификаторов в сочетании с трехокисью алюминия.

Выделение НС1 из ПВХ-материалов при принудительной циркуляции воздуха (со скоростью 1,6 см3/мин) начинается при температуре 520-580 К и завершается при температуре 650–680 К. При этом выделяется 0,15–0,4 кг/кг НС1 в зависимости от содержания полимера

вматериале. Образующийся при пиролизе и горении НС1 оказывает вредное воздействие на организм человека.

Сцелью снижения вредного воздействия хлористого водорода, выделяющегося при пиролизе и горении хлорсодержащих материалов,

вкомпозиции добавляют вещества, нейтрализующие его. Для этого используют оксиды и карбонаты щелочных и щелочно-земельных металлов (кальция, магния, цинка, бария, натрия, меди), с дисперсностью менее 0,5 мкм, или вводят соединения, выделяющие при разложении аммиак (мочевину, амины, карбонат аммония) в количестве, в 1–5 раз, превышающем стехиометрические

В качестве соединений, легко реагирующих как с хлористым водородом с образованием нелетучих продуктов, так и с ненасыщенными фрагментами ПВХ с образованием азотсодержащих молекулярных комплексов, предложены цианамид, дицианамид, полицианамид, цианамид кальция, меламин. Могут быть использованы и органические карбонаты, например ди-2-бутоксиэтилкарбонат.

Химическая модификация ПВХ позволяет получать материалы с новыми свойствами. Модификация поливинилхлорида, путем его хлорирования газообразным хлором в среде растворителя – тетрахлорэтана, хлорбензола, смеси хлороформа с четыреххлористым углеродом, известна давно. Процесс хлорирования ПВХ состоит из следующих стадий: очистки растворителя от высших хлоридов железа и во-

87

ды, получения раствора ПВХ, хлорирования раствора ПВХ при 100–115 °С, дегазации кислых газов фильтрации растворов хлорированного ПВХ (перхлорвинила), выделения перхлорвинила из растворов и его сушка. Перхлорвинил осаждают из раствора метанолом или отгоняют растворитель на колонке непрерывного действия.

Модифицированный таким образом ПВХ, обладает повышенной химической стойкостью, более высокой теплостойкостью, лучшими механическими свойствами и меньшим дымовыделением, по сравнению с исходным полимером. При содержании хлора в хлорированном ПВХ около 65 % КИ повышается до 60 %.

При горении ПВХ-линолеума образуются стойкие и опасные токсичные вещества, так называемые диоксины, которые отнесены к разряду «суперэкотоксикантов», например, полихлорированные ди- бензо-п-диоксины и (ПХДД) и дибензофураны (ПХДФ). Это смертельно опасные яды, и, несомненно, что при пожаре именно они являются основным отравляющим веществом, от которого гибнут люди. В связи с этим вопрос уменьшения их количества в продуктах сгорания ПВХ-линолеума имеет первостепенное значение для медицинских учреждений.

Результаты сравнительного анализа продуктов сгорания линолеумов, пластифицированных ДОФ и ЭДОС, методом хромато-масс- спектрометрии, показали, что в первом случае количество выделяющихся ПХДД и ПХДФ существенно больше.

Среди полихлорированных углеводородов (ПХУ) наиболее опасным является 2,3,7,8 тетрахлорид-дибензо-п-диоксин. Поэтому. принято токсичность ПХУ оценивать в диоксиновом эквиваленте (ДЭ), который определяется в сравнении с 2,3,7,8 тетрахлорид- дибензо-п-диоксином, токсичность которого взята за единицу. В ДЭ ПВХ-линолеумы при горении выделяют ПХДД и ПХДФ при пластификации ДОФ и ЭДОС 84,2 и 46,0 мкг, соответственно. Таким образом, полная замена в рецептуре ПВХ-композиции для производства линолеума ДОФ на ЭДОС практически вдвое снижает токсичность продуктов его горения.

Это можно связать с тем, что при сжигании ЭДОС образуется почти в 500 раз меньше канцерогенных веществ – полиароматических углеводородов (ПАУ), чем при сгорании ДОФ. Причем, самого опасного из ПАУ – бензапирена образуется примерно в 4000 раз меньше.

88

При сравнении токсичности продуктов сгорания не наполненного ПВХ (табл. 12) видно, что пластификация уменьшает содержание токсичных компонентов, причем, в большей степени при использовании ЭДОС, чем ДОФ. При этом тип пластификатора не оказывает заметного влияния на состав, образующихся при горении ПХУ и ПАУ.

Таблица 12

Содержание ПАУ и ПХУ в продуктах сгорания ненаполненного ПВХ

Интересно отметить, что для ПВХ-линолеума различие в концентрации токсичных компонентов в продуктах сгорания при варьировании типа пластификатора существенно больше, чем для не наполненного полимера. Очевидно, определенный вклад в этот эффект вносит взаимодействие пластификатора с кальцийсодержащим наполнителем (мелом).

Таким образом, применение пластификатора ЭДОС взамен эфиров фталевой кислоты снижает опасность загрязнения окружающей среды диоксинами и полиароматическими углеводородами, образующимися при сгорании ПВХ-линолеума.

Так, при сгорании ПВХ, пластифицированного ЭДОС, диоксинов образуется суммарно, примерно, в 2 раза меньше, чем при использовании в качестве пластификатора ДОФ (табл. 13). В том числе самого опасного из них – 2,3,7,8 тетрахлорид дибензо-п-диоксина – в 3 раза меньше, чем у исходного непластифицированного полимера. Исходя из этого, ЭДОС является более перспективным пластификатором для ПВХ-линолеума медицинского назначения, по сравнению с ДОФ.

89

Таблица 13

Наиболее опасные компоненты в составе продуктов сжигания ПВХ и его смесей с пластификаторами (в соотношении 10:6,5)

Большой интерес для ПВХ-материалов представляет введение в их состав дешевых природных силикатов (вермикуулита, флогопита и др.), являющихся эффективными наполнителями для снижении горючести, воспламеняемости, дымообразующей способности и токсичности продуктов горения. Недостатком этих минералов является их не высокая совместимость с полимерной матрицей, что не дает возможности в полной мере снизить пожароопасность, например, ПВХлинолеума.

Для устранения этого недостатка предлагается модифицировать наполнители, в частности вермикулит, кремнийорганическими соединениями, а именно, продуктами кислотного гидролиза тетраэтоксисилана (ТЭОС).

Было установлено, что введение в ПВХ-композицию модифицированного ТЭОС вермикулита происходит некоторое снижение коэффициента дымообразования и скорости тепловыделении.

Снижение коэффициента дымообразования вызвано, вопервых, лучшей совместимостью органомодифицированного наполнителя с полимерной матрицей, а во-вторых, присутствием на поверхности вермикулита групп -Si-ОН, по которым идет деструкция.

Они представляют собой «ловушки» радикалов,подавляющие очаги горения, способствующие сшиванию полимера и изменению направления термодеструкции в сторону образования пенококса.

90