Поливинилхлорид медицинского назначения. Учебное пособие

жидкость. Это был основной биостабилизатор, используемый в США до 30-х годов прошлого века. Затем, во время второй мировой войны, были начаты исследования, приведшие к получению органических антимикробных добавок. Они представляют собой низкомолекулярные, легкомигрирующие соединения, иногда содержащие ион металла. Эти добавки несовместимы с полимером, поэтому мигрируют на поверхность линолеума и вступают во взаимодействие с микроорганизмами. Они постепенно вымываются с поверхности покрытия и защитный слой восстанавливается за счет запаса этих модификаторов в массе линолеума.

Основные антимикробные добавки:

-ионы металлов, сами металлы и их соединения;

-химические консерванты — органические кислоты, соли, эфиры, синтетические полимерные соединения с антимикробной активностью, например, полигуанидины, полифосфонаты и другие;

-антибиотики и бактериоцины микробного происхождения;

-вещества природного происхождении с антимикробными свойствами (экстракты трав и пряностей, компоненты из древесного и растительного сырья).

В настоящее время наиболее распространены и используются антимикробные добавки на основе ионов серебра или

химических соединений в виде эфиров, кислот, солей. Добавки на основе консервантов природного происхождения (бактерио-

в нашей стране ведутся работы по использованию в качестве антимикробной добавки бетулина, производимого из бересты березы.

Производятся также:

-металлосодержащие биостабилизаторы: оловоорганические соединения и соединения серебра.

-полимеры, обладающие антимикробным действием: поли-N-галогенпиридин, поли(стирол-дивинилбензол)сульфамид.

Номенклатура применяемых в мире антимикробных добавок довольно широка, около 20 производителей выпускают порядка 80 их наименований. Основные промышленные соединения этого назначения приведены в табл. 6.

51

Вкачестве неорганических антимикробных систем в настоящий момент используются в основном соединения серебра и цинка. Они практически инертны и начинают выделять ионы серебра (которые с древних времен известны как прекрасное антибактериальное средство) только при взаимодействии с влагой. Ионы серебра способны изменять метаболизм микроорганизмов, в основном взаимодействуя с энзимами.

Главными преимуществами таких соединений является высокая термостабильность (до 500 °С) и очень низкий уровень токсичности. Они допущены к использованию в косметических продуктах и прямому контакту с пищевыми продуктами. Высокая термостабильность позволяет использовать такие добавки для ПВХ напольных материалов с повышенной пожарной безопасностью.

Вкачестве фунгицидов в ПBX-композициях используют такие соединения, как комплекс с переносом заряда 8-оксихинолята меди с хлоранилом, цетилпиридинийхлорид или цетилпиридинийбромид. Недостатком этих фунгицидов является снижение ими диэлектрических свойств ПВХ-композиций. Более эффективным является применение для этих целей салициланилида. Еще более перспективной фунгицидной добавкой в ПВХ является дихлорид этилен-1-2-бис- (диметилкарбодедоксиметил) аммония, который имеет техническое название этоний. Использование этония в качестве фунгицидной добавки значительно повышает грибостойкость, а также удельное объемное электрическое сопротивление ПВХ-материалов.

Всостав антибактериального линолеума эффективно вводить в

качестве добавки, предотвращающей развития грибковых бактерий, Microban. Полимерные молекулы Microban остроконечны и способны

52

повредить оболочку клеток многих видов бактерий. Бельгийская компания DOMO использует данное вещество для производства своего антибактериального линолеума.

За антибактериальным линолеумом необходим тщательный уход, не допускается наличие грязного слоя на его поверхности. Кроме антибактериальных свойств, такой линолеум обладает высокой износостойкостью, он устойчив к истиранию, влагонепроницаем, а также стоек к вредным воздействиям окружающей среды.

К антимикробным добавкам для ПВХ-линолеума предъявляются разнообразные и довольно жесткие требования по термостабильности, возможности сочетания с другими компонентами, токсичности, что существенно ограничивает их ассортимент. На практике используются чаще всего органические кислоты, их соли, эфиры этих кислот, например, сорбиновой, дегидрацетовой, лимонной кислоты и ряда других.

Для расширения спектра действия, стабильности в условиях переработки и использования в реальных условиях эксплуатации применяют смеси этих соединений со стабилизаторами водопоглощающими агентам и другими функциональными добавками, которые, в основном, несовместимы с полимерной матрицей.

Комплексы антимикробных и функциональных добавок распределяются по всей массе материала, путем использования специальных технологических приемов. Добавки постепенно мигрируют к поверхности материала, они расходуются за счет взаимодействия с микроорганизмами и постоянно пополняются на границе раздела путем массопереноса на поверхность изделия.

Хорошо известно, что стандартное каландровое оборудование, используемое для производства линолеума, не позволяет достичь однородного распределения добавок в матрице полимера, поэтому для изготовления ПВХ рулонных покрытий с антимикробными свойствами рекомендуется использовать суперконцентраты.

Получение антимикробных концентратов очень тонкий и деликатный процесс, требующий специального оборудования (двухшнековый экструдер с низкими напряжениями сдвига), тщательного контроля режимов переработки (температура, скорость), чтобы предотвратить разложение добавок и достичь однородного диспергирования их

вматрице полимера.

Внастоящий момент на рынке промышленных биостабилизаторов бесспорное лидерство остается за соединениями мышьяка, а

53

точнее за 10–оксибисфеноксиарсином. Он занимает около 70 % рынка, что обусловлено оптимальным соотношением цена/качество. Тем не менее, имеется тенденция к росту использования минимально токсичных соединений. Так, все больше применяются антимикробные агенты, не содержащие мышьяка – например, изотиазолины (они более эффективны), трихлорметилфталамиды или неорганические соединения серебра и цинка (в основном, цеолиты).

Общие требования к антимикробным добавкам для ПВХлинолеума:

-низкая токсичность для людей и окружающей среды, как в процессе переработки, так и при эксплуатации;

-легкость переработки и применения;

-совместимость с другими добавками (стабилизаторами, пластификаторами и т.д.);

-отсутствие негативного влияния на физико-механические или потребительские свойства;

-длительные сроки хранения готового линолеума и высокая эффективность.

Вопросы

1.Общие требования к антимикробным добавкам для ПВХлинолеума.

2.Основные типы антимикробных добавок.

54

Методы оценки эффективности действия антимикробных добавок

Следует отметить, что выбор метода исследования чувствительности ПВХ-материалов к микроорганизмам и эффективности антимикробных добавок чрезвычайно важен. Существуют методы, оценивающие стойкость материала к биоразложению и сопротивляемость образованию колоний бактерий на поверхности изделий.

В различных странах разработаны разные методики оценки антимикробной способности полимерных материалов и существуют утвержденные нормативные акты. Методики эти в целом схожи по своей сути:

1.Agar Plate Test (тест с агаровой пластинкой) – подходит только для оценки микробиостатической активности. Преимуществом этого метода является быстрота, легкость проведения и высокая достоверность.

2.Стойкость к грибкам по ASTM G21-90 определяется, путем помещения образца в стерильный раствор, что позволяет определить, может ли материал служить питательной средой для грибков.

3.In-Use Test (тест в реальных условиях) по ASTM D3083. В соответствии с данной методикой пластик с антимикробной добавкой закапывается на 90 дней с целью определения подверженности биоразложению.

4.EN ISO 846 – недавно разработанная в Европе методика, представляющая собой комбинацию первых трех, что позволяет комплексно исследовать пластики, предназначенные для работы на открытом воздухе или в почве.

5.Direct Contamination of the Test Specimen (введение микроор-

ганизмов в образец) Этот метод не зависит от скорости миграции микроорганизмов, подходит для исследования образцов, содержащих нерастворимые или труднорастворимые (неорганические на основе серебра и цинка) антимикробные добавки.

Вопросы

1. Методы оценки эффективности антимикробных добавок

вПВХ-линолеуме.

2.Преимущество теста с агаровой пластинкой.

55

Современные направления развития в области антимикробных добавок

В настоящий момент очевидна тенденция к использованию малотоксичных антимикробных добавок, особенно это касается ПВХлинолеума для учреждений здравоохранения. Соединения на основе мышьяка и тяжелых металлов все больше замещаются производными изотиазолинов, которые показывают большую, по сравнению с ними эффективность. Имеет место и замена их соединениями, содержащими серебро и цинк, даже несмотря на низкую стойкость последних к окислению и изменению цвета под действием кислорода воздуха.

Также наблюдается возрастание спроса на биомодифицирующие добавки, позволяющие предотвратить появление запаха и способные воздействовать на широкий спектр микроорганизмов.

Другое перспективное направление – это использование полимерных нерастворимых антимикробных соединений. Они гораздо медленнее вымываются из изделия и могут быть регенерированы (например, при обработке хлорсодержащими соединениями во время химической чистки материалов).

Большой интерес для ПВХ-материалов представляет Bactiglas. Испытания показали, что введение этой антимикробной добавки сокращает образование скопления бактерий на поверхности изделия на 99 %.

Bactiglas может поставляться как в гранулированном виде, так и в виде мелко дисперсионного порошка серебра. Благодаря микроскопической структурной системе, Bactiglas обеспечивает превосходные «отталкивающие» и «защищающие» показатели поверхности полимерных материалов в сочетании с долговечностью эффекта. Остаточные уровни атмосферной влаги в сочетании с гидролитической активностью добавки, выводят ионы серебра на поверхность, тем самым предохраняя и препятствуя образованию колоний бактерий на ней и дальнейшему прониканию их внутрь напольного покрытия.

Bactiglas продолжает работать по крайней мере восемь лет без снижения эффекта зашиты поверхностей ПВХ-материалов от противодействия бактериям и микробам.

Основные преимущества от использования Bactiglas:

-сокращение распространения инфекций;

-защита от загрязнения;

-ускоренный эффект от применения;

-снижение образования запахов;

-увеличение долговечности материалов.

56

Действие описанной выше антибактериальной добавки успешно протестировано более, чем на 50 микроорганизмах, включая такие опасные бактерии, как стафилококк, кишечная палочка, сальмонелла, листерия, синегнойная палочка и черная плесень.

Разработана также d2p антибактериальная добавка для ПВХматериалов. Ее преимуществами являются:

-использование серебросодержащих компонентов;

-противодействие инфекциям в медицинской промышлен-

ности;

-противодействие более, чем 50-ти опасным микроорганизм;

-предотвращение появлению пятен;

-препятствие обесцвечиванию;

-предотвращение появлению запахов;

-добавление в процессе производства изделий в количестве

1-2 %.

Известна также фунгицидная и бактерицидная добавка Bioneutral M 14, которая может применяться для ПВХ-материалов. Она обладает широким спектром биоцидной активности.

VIBATAN Antimicrobic GP 00832 также является эффективной антимикробной добавкой. Она представляет собой суперконцентрат фунгицидов и бактерицидных присадок, разработанный для ПВХ. Препятствует образованию неэстетичных и дурно пахнущих отложений на поверхности напольного покрытия.

Вопросы

1.Современные тенденции в синтезе антимикробных добавок.

2.Назовите представленные на рынке эффективные антимикробные добавки

57

Улучшение санитарно-гигиенических свойств линолеума для медицинских учреждений

ПВХ-линолеум для медицинских учреждений должен содержать, по возможности, менее токсичные компоненты. Особенно это касается пластифицирующих добавок, традиционными из которых являются весьма опасные эфиры фталевой кислоты.

Литературные данные свидетельствуют о широком диапазоне биологического действия фталатов на организм человека, что позволяет считать их ядами политропного типа.

Так, эфиры фталевой кислоты оказывают раздражающее действие на верхние дыхательные пути, способны вызывать нарушения функционального состояния желудочно-кишечного тракта, печени и почек, проявляют некоторый наркотический эффект, негативно влияют на состояние нервной системы. Они вызывают эмбриогонадотропный и мутагенный эффекты.

Установлено, что токсичность фталатов зависит от их структуры, и физико-химических свойств. Так, с ростом длины алкильной цепи и снижением летучести, токсичность эфиров фталевой кислоты уменьшается. В частности, менее токсичным, по сравнению с ДОФ, считается дидодецилфталат.

Негативным свойством фталатов является их сродство к жировой ткани, а, следовательно, медленное выведение из организма. Для фталатов характерен выраженный кумулятивный эффект, а также слабое аллергенное действие.

Всвязи с вышеизложенным, эфиры фталевой кислоты отнесе-

ны ко 2 классу высокоопасных соединений и их ПДК в воздухе – 1 мг/м3. Это делает нерациональным применение данного класса пластификаторов для ПВХ-линолеума медицинского назначения.

Всвязи с этим, рациональна замена эфиров фталевой кислоты на пластификатор ЭДОС. ЭДОС является малотоксичным. Он оказывает слабое раздражающее действие на слизистые оболочки глаз и слабо выраженное кожно-резорбтивное действие. При длительном пероральном поступлении в организм ЭДОС не проявляет заметных кумулятивных и аллергенных свойств.

Ориентировочный безопасный уровень воздействия вещества (ОБУВ) для ЭДОС равен 10 мг/м3, что соответствует 4 классу опасности – классу умеренно-опасных веществ.

58

При оценке отдаленных последствий действия ЭДОС на микроорганизмах, клетках млекопитающих и культуре клеток человека установлено, что ЭДОС относится к веществам с очень слабой потенциальной мутагенной и канцерогенной опасностью, не оказывает гонадо и – эмбриотропного действия.

Таким образом, ЭДОС является более перспективным пластификатором для производства ПВХ-линолеума медицинского назначения, чем традиционные эфиры фталевой кислоты, в частности, диоктилфталат. Это связано с преимуществами его применения как с экологической, так технической и экономической точек зрения.

Использование ЭДОС позволяет:

-повысить прочность связи между слоями линолеума;

-увеличить его износостойкость;

-улучшить санитарно-гигиенические характеристики;

-в ряде случаев повысить степень наполнения без ухудшения эксплуатационных показателей;

-увеличить индекс текучести расплава;

-снизить температуру переработки и энергозатраты на произ-

водство;

-уменьшить себестоимость линолеума.

Вопросы

1.Недостатки пластифицирующей добавоки – эфиров фталевой кислоты.

2.Преимущества пластификатора ЭДОС для производства ПВХ-линолеума.

59

Снижение горючести ПВХ-линолеума

К линолеуму для лечебных учреждений предъявляются также повышенные требования по пожарной безопасности. Это касается как снижения горючести напольного покрытия, так и уменьшения токсичности дымовых газов.

Горючесть – это комплексная, многофакторная характеристика материала, которая оценивается следующими параметрами:

-температура воспламенения или самовоспламенения;

-скорость выгорания и распространения пламени по поверхности;

-кислородный индекс;

-время самостоятельного горения.

Смола ПВХ, из-за высокого содержания хлора (57 %), воспламеняется с большим трудом. Этот полимер относится к трудновоспламеняемым материалам (КИ = 0,59-1,9), индекс распространения пламени при испытании методом радиационной панели I≥20.

Однако в композиции для производства линолеума, с целью достижения необходимой эластичности и обеспечения оптимальных условий переработки, добавляют большое количество пластификаторов, что приводит к резкому снижению пожаростойких свойств материала. Практически все ПВХ-материалы характеризуются высокой дымообразующей способностью (Dmmax>500 Нп м2/кг).

В ПВХ-композициях для улучшения огнестойких свойств широко используется триоксид сурьмы, являющийся синергетической антипиренновой добавкой. Однако так как этот антипирен действует в газовой фазе, то при горении полимера образуется большое количество дыма. Это совершенно не приемлемо для линолеума, используемого в лечебных учреждениях.

При развитии пожара в помещении материалы покрытий полов, находясь в зоне относительно низких температур, претерпевают чаще всего термическое разложение и, как правило, не горят. Однако при этом выделяется большое количество дыма и токсичных газообразных веществ. Поэтому при выборе материалов для полов целесообразно учитывать как токсичность продуктов их пиролиза и горения, так и дымообразующую способность. Снижение токсичности продуктов горения и пиролиза играет большую роль при разработке рецептур линолеума медицинского назначения.

60