Поливинилхлорид медицинского назначения. Учебное пособие

Состав продуктов пиролиза и горения ПВХ-материалов изменяется в широких пределах, в зависимости от условий испытаний (коэффициента избытка воздуха, температуры, скорости нагрева) и состава композиций.

При нагреве ПВХ на воздухе до 600 °С около 95 % полимера превращается в НСl, СО, СО2 и около 5 % – в алифатические и ароматические углеводороды. Причем до температуры 330-350 °С деструкция ПВХ протекает по механизму дегидрохлорирования с образованием НС1. При этом практически не наблюдается разрыва полимерных цепей. При температуре выше 350-450 °С в результате крекинга и пиролиза дегидрохлорированных полимерных цепей появляются алифатические и ароматические предельные и непредельные углеводороды.

Основными токсичными компонентами продуктов пиролиза и горения ПВХ-материалов являются оксид углерода и хлористый водород. При этом наблюдается эффект комбинированного действия указанных газов, один из которых (СО) обладает избирательным действием, а другой (НСl) – резким раздражающим действием на организм человека.

С точки зрения токсичности продуктов пиролиза и горения, ПВХ-линолеумы, независимо от их композиционного состава, относятся к умеренно опасным материалам (HCl50=40, 120 г/м3). Причем токсичность продуктов пиролиза линолеума при температуре 500 – 850 °С и коэффициенте избытка воздуха более 1 в целом не зависит от температуры испытаний.

Интересно отметить, что, по сравнению с другими полимерными материалами, гибель подопытных животных при испытании ПВХ происходит через 5-12 суток после экспозиции.

Скорость выделения СО при горении ПВХ-материалов имеет тенденцию к повышению с уменьшением их горючести, что связано, по-видимому, с ускорением процесса поверхностного окисления кокса.

Для снижения горючести полимерных материалов, как правило, используются специальные добавки-антипирены. Эти комплексные модификаторы замедляют воспламенение и горение в связи с тем, что содержат замедлители горения (фосфаты аммония, бора, хлорид аммония и др.), синергисты (вещества, усиливающие действие основного замедлителя) и стабилизаторы, ограничивающие расход замедлителя.

61

В рецептуре медицинского ПВХ-линолеума могут использоваться только такие антипирены, которые улучшают огнестойкие свойства, но в тоже время подавляют дымовыделение. Это связано с тем, что во время пожара из ПВХ-линолеума выделяется хлористый водород и другие токсичные газы, такие, как монооксид азота.

Эффективным поглотителем кислых газов является карбонат кальция (мел), входящий в рецептуру всех поливинилхлоридных линолеумных композиций. Однако он оказывает минимальное воздействие на процесс уменьшения дымовыделения. Поэтому идеальным антипиреном будет добавка, способная повысить огнестойкость, нейтрализовать кислые газы и снизить общее дымообразование.

Такую роль могут играть антипирены-наполнители – гидроксиды металлов, в частности магния и алюминия Они позволяет не только увеличить огнестойкость, за счет поглощения большого количества тепла, но и нейтрализовать кислые газы, что приводит к снижению дымообразования.

Преимуществом гидроксидов металлов, полученных химическим осаждением, является практически 100 % содержание основного вещества. Природные минералы гидроксида алюминия (гиббсит) и гидроксида магния (брусит) имеют неправильную форму частиц, ненасыщенные химические связи на поверхности, разветвленную пористую структуру. Они гигроскопичны, обладают повышенной способностью к агломерации, повышают вязкость ПВХ-композиций. Преодолеть эти недостатки можно обработкой их поверхности.

Природные минералы, имеющие слоистую структуру, лучше обрабатывать различными органическими компонентами, такими как жирные кислоты С 12 или С 18, либо триэтаноламинстеаратом. Обработка поверхности наполнителя стеариновой кислотой дает улучшение механических и электроизоляционных свойств ПВХ-композиции.

Основность гидроксида магния выше, чем гидроксида алюминия, в результате при взаимодействии с HCl образуется хлорид магния (катализатор коксообразования). Поэтому гидроксид магния является для ПВХ-композиций высокоэффективным наполнителем-антипи- реном. Его можно использовать для замены триоксида сурьмы без ущерба для кислородного индекса, твердости и термической стабильности получаемого материала.

Таким образом, специальная поверхностная обработка природных наполнителей (гидроксидов металлов) позволяет обеспечить вы-

62

сокий уровень эксплуатационных характеристик и пожарной безопасности ПВХ напольных покрытий.

Способ введения антипиренов зависит от типа защищаемого материала. В синтетические полимеры антипирены могут быть введены на стадии их получения, при последующей переработке или в готовое изделие.

Действие антипиренов основано на изоляции одного из источников пламени – тепла, горючего или кислорода. Для защиты изделий из ПВХ обычно используются комбинации антипиренов разного типа действия, обладающие синергическим эффектом.

Опыт показывает, что самое опасное при пожаре, особенно для медицинских учреждений, это густой дым и токсичные продукты горения, поэтому в последнее время разработки в области антипиренов направлены именно на предотвращение образования дыма и токсичных газов.

Антипирены делятся на 3 большие группы:

1)добавки, химически взаимодействующие с полимером;

2)интумесцентные добавки;

3)добавки, механически смешиваемые с полимером.

Добавки первого типа применяются, в основном, для реактопластов (эпоксидных, ненасыщенных полиэфирных и других смол).

Добавки второго типа останавливают горение полимера на ранней стадии, т. е. на стадии его термического распада, сопровождающегося выделением горючих газообразных продуктов.

Интумесцентный процесс заключается в комбинации коксообразования и вспенивания поверхности горящего полимера. Образующийся вспененный ячеистый коксовый слой, плотность которого уменьшается с ростом температуры, предохраняет горящий материал от воздействия теплового потока или пламени.

Добавки третьего типа применяются для широкого класса полимеров, в том числе и ПВХ. Существует несколько типов таких добавок, из которых наиболее распространены три:

1)галогеносодержащие;

2)фосфорсодержащие;

3)гидроксиды металлов.

Анализ литературных данных показывает, что основными замедлителями горения полимеров являются органические и неорганические соединения, содержащие фосфор и галогены.

63

Взависимости от того, как антипирены вводятся и взаимодействуют с полимерами или исходными мономерами, различают антипирены инертного и реакционного типов. Инертные антипирены механически совмещаются с полимерами и вводятся на стадии их переработки в изделия. В общем объеме потребления антипиренов доля инертных составляет около 80 %, причем ассортимент их шире, чем антипиренов-реагентов.

Вто же время инертным антипиренам присущи существенные недостатки. Это, прежде всего влияние на физико-механические свойства полимерных материалов, склонность к миграции на поверхность, способность вымываться водой, моющими средствами и т. д.

Всвязи с этим, наблюдается тенденция некоторого сокращения объема потребления инертных антипиренов, по сравнению с реакционноспособными, которые вводятся в полимер в процессе синтеза.

Различают антипирены, действующие в газообразной фазе, например галогениды сурьмы, и твердые антипирены, такие как фосфаты аммония.

Известны также антипирены, действующие как в газообразной, так и в твердой фазах.

Таким образом, для снижения горючести ПВХ-материалов применяется как физическое наполнение порошковыми добавками (например, трехокисью сурьмы), так и модификация с введением в

структуру соединений, содержащих галогены, атомы фосфора или бора. Вместе с основными замедлителями горения целесообразно использовать алюминий, кремний, металлсодержащие добавки.

Для всех материалов, используемых в строительстве, в том числе и для ПВХ-линолеума медицинского назначения, показатель стойкости к возгоранию/горению очень важен для обеспечения оптимальных потребительских свойств, и в этом случае рациональным является применение механически смешиваемых с полимером антипиренов.

Вопросы

1.Понятия: замедлители горения, синергисты и стабилизаторы.

2.Три основные группы антипиренов.

3.Интумесцентные добавки.

4.Основные методы снижения горючести ПВХ-материалов.

64

Галогеносодержащие антипирены

Эффективность галогеносодержащих антипиренов возрастает в ряду F<Cl<Br<I. Чаще всего в качестве антипиренов применяются хлор- и бромсодержащие соединения, так как они обеспечивают наилучшее соотношение цена/качество.

Номенклатура и объем использования бромсодержащих антипиренов больше, чем хлорсодержащих. Бромсодержащие антипирены намного более эффективны, чем хлорсодержащие, так как продукты их горения менее летучи. Кроме того, хлорсодержащие антипирены выделяют хлор в широком интервале температур, поэтому содержание его в газовой фазе низкое, а бромсодержащие антипирены разлагаются в узком интервале температур, обеспечивая, таким образом, оптимальную концентрацию брома в газовой фазе.

Соединения фтора и иода не применяются в качестве антипиренов для ПВХ-материалов, так как соединения фтора малоэффективны, а соединения иода обладают низкой термостабильностью при переработке. Применение хлора в последнее время сильно сократилось в связи с токсичностью данных соединений. Этот фактор играет особую роль при применении напольных покрытий в лечебных учреждениях.

Было доказано, что при сжигании бромсодержащих антипиренов не выделяется токсичных соединений (диоксинов и фуранов). Безопасность соединений брома была подтверждена следующими организациями: Агентство защиты окружающей среды США, ООН, Всемирная организация здравоохранения, Европейская организация экономического сотрудничества и развития.

Также следует обратить внимание на такой немаловажный фактор, как вторичная переработка материалов, содержащих антипирены. По последним данным, пластмассы, содержащие в качестве антипиренов соединения брома легко подвергаются вторичной переработке, благодаря высокой термостабильности таких антипиренов.

Бромсодерждащие антипирены могут быть ароматическими и алифатическими. Алифатические соединения брома более активны, но менее стабильны при переработке, поэтому наиболее широко распространены ароматические бромсодержащие антипирены.

Ведущий мировой производитель антипиренов – компания Great Lakes выпускает 27 наименований бромсодержащих соединений шести основных типов. Остальные производители (Dead Sea Bromine Group, Albermarle и др.) помимо этих шести, выпускают еще несколь-

65

ко добавок, повышающих пожароопасные свойства, подходящих для ПВХ-материалов:

-полибромдифенил оксид и его производные (однако, в настоящее время применение таких соединений сокращается в связи с экологическими факторами);

-гексабромциклододекан;

-тетрабромфталевый ангидрид и его производные;

-бромированный триметилфенилиндан.

Последний является разработкой компании Dead Sea Bromine Group. Он содержит 73 % ароматически присоединенного брома, обеспечивает прекрасную термостабильность, что особенно важно при высокотемпературной переработке ПВХ, например, при производстве линолеума. Кроме того, этот антипирен позволяет повысить текучесть расплава полимера.

Хлорсодержащие антипирены содержат большое количество хлора и действуют в газовой фазе. Чаще всего используются в комбинации с оксидами сурьмы в качестве синергиста.Они относительно дешевы, обладают высокой светостабильностью, но требуется большое количество антипиренов данного типа для достижения желаемого класса пожаробезопасности. Они, в целом, менее термостабильны, по сравнению с бромсодержащими, и более склонны вызывать коррозию оборудования при переботке ПВХ, например, при производстве линолеума.

Применяются в основном три типа хлорсодержащих антипиренов:

-хлорированные парафины;

-хлорированные алкилфосфаты;

-хлорированные циклоалифатические углеводороды. Хлорпарафины выпускаются с содержанием хлора до 72 % в

жидкой или твердой форме, в зависимости от длины углеводородного радикала, на основе которого они синтезированы. Чаще всего они используются в качестве не растворяющих пластификаторов ПВХ (экстендеров), совместно с эфирами фталевой кислоты или ЭДОС. Основное их применение производство линолеума.

Эти пластификаторы-антипирены достаточно перспективны, с точки зрения цена–качество–доступность, и могут добавляться в количестве до 30-40 % от содержания в ПВХ-композиции основного пластификатора.

66

Главный представитель класса хлорированных циклоалифатических углеводородов – додекахлордиметилдибензоциклооктан. Это соединение может применяться для широкого спектра полимеров, включая ПВХ. Часто используется совместно с синергистами, такими как оксид сурьмы и борат цинка. Данный антипирен обладает комплексом ценных свойств:

-высокая теплостойкость – до 320 °С;

-высокая светостойкость;

-не мигрирует на поверхность;

-образует очень мало дыма;

-низкая плотность;

-не высокая цена.

Вопросы

1.Виды галогеносодержащих антипиренов.

2.Типы бромсодерждащих антипиренов.

3.Типы хлорсодержащих антипиренов.

67

Механизм действия антипиренов

Горение полимеров представляет собой очень сложный физи- ко-химический процесс, включающий как химические реакции деструкции, сшивания и карбонизации полимера в конденсированной фазе (а также химические реакции превращения и окисления газовых продуктов), так и физические процессы интенсивных тепло- и массопередачи.

Реакции в конденсированной фазе фактически приводят к двум основным типам продуктов:

1)газообразным веществам (горючим и негорючим);

2)твердым продуктам (углеродосодержащим и минеральным). При протекании реакции в газовой фазе в предпламенной об-

ласти образуются топливо для пламени, сажа и др.

В результате термической деструкции ПВХ-полимеров выделяются летучие, содержащие группы С-С и С-Н, которые образуют свободные радикалы, вступающие в реакцию с кислородом., а также НСl. Считается, что способность к возгоранию и скорость распространения пламени зависят от скорости образования радикалов НО*. Реакции, приводящие к образованию СО2 и Н2О сильно экзотермичны, т.е. проходят с выделением большого количества тепла. Это тепло создает условия для самоускорения реакций окисления и последующего горения.

При высоких температурах антипирены разлагаются с образованием галогенрадикалов, реагирующих преимущественно с очень активными радикалами НО*:

Эффективность галогеносодержащих соединений определяется тем, насколько легко могут диссоциировать связи C–X. То есть, эффективность антипирена зависит не только от содержания галогена, но и от радикала, к которому он присоединен.

Большая часть галогеносодержащих антипиренов применяется в виде синергических смесей с оксидами сурьмы. Сам по себе оксид

68

сурьмы не задерживает горения, так как плавится при температурах выше температур воспламенения большинства пластмасс. Однако в смеси с галогенсодержащими соединениями оксид сурьмы образует галогениды и оксигалогениды сурьмы, которые при температуре воспламенения находятся в газообразном состоянии и разбавляют горючие газы. Кроме того, галогениды и оксигалогениды действуют как поглотители радикалов ОН*, аналогично действию HCl и HBr. Ниже приведен примерный механизм этих реакций:

Оксиды сурьмы часто используются для повышения огнестойкости ПВХ из-за синергического эффекта с хлором, содержащимся в исходном полимере.

Не рекомендуется использовать оксиды сурьмы в прозрачных и полупрозрачных изделиях. В этом случае, и для производства изделий с улучшенными электроизоляционными свойствами, в качестве синергиста может использоваться оксид железа. Комплексные исследования показали, что оксид сурьмы не является канцерогенным соединением.

При выборе антипирена необходимо учитывать несколько факторов, главный из которых – тип полимера и требования по огнеопасности. Другим важным условием является поведение антипирена при переработке в изделия – т.е. термостабильность, температура плавления, качество смешения с полимером.

Эффективность антипиренов не зависит от степени их диспергирования или растворимости в полимере, так как большинство реакций, связанных с торможением горения происходит в газовой фазе. Поэтому эффективность добавок определяется по скорости диффузии галогенрадикалов, и скорости их взаимодействия со свободными радикалами.

69

Необходимо также учитывать влияние антипирена на физикомеханические, электрические и прочие свойства, определяемые конечным применением изделия. В этом случае важным является равномерное диспергирование антипирена в полимерной матрице.

Рекомендуется выбирать антипирен таким образом, чтобы галогенрадикалы образовывались при той же температуре, что и горючие продукты пиролиза полимера. Таким образом, поглотители свободных радикалов окажутся в газовой фазе одновременно с топливом, что обеспечит максимальную эффективность действия антипирена. Скорость образования галогенрадикалов должна быть такой, чтобы улавливание активных радикалов могло происходить в течение всего времени, пока температура на поверхности изделия остается выше температуры возгорания летучих.

Фосфорсодержащие антипирены могут быть органическими и неорганическими. Они активны в газовой или конденсированной фазе, а иногда и в обоих. Считается, что соединения фосфора действуют в газовой фазе через образование радикалов РО*, поглощающих активные радикалы Н* и ОН*, которые способствуют распространению пламени.

Действие в конденсированной фазе заключается в том, что при разложении антипирена образуются остатки фосфорной кислоты, которые действуют как дегидратирующий агент, способствуя образованию карбонизированных структур. При этом также может образовываться аэрозоль, способствующий дезактивации радикалов за счет эффекта стенки.

Номенклатура фосфорсодержащих соединений довольно широка, и их можно разделить их на две основные группы – галогенсодержащие и не содержащие галогенов.

Достоинство соединений, содержащих одновременно галоген и фосфор, заключается в том, что они, во-первых, отщепляя при разложении галогенрадикалы, дезактивируют по обычному для галогенов механизму активные радикалы Н* и ОН* и, во-вторых, способствуют образованию карбонизированных структур по описанному выше механизму.

Ко второй группе относятся красный фосфор, водорастворимые неорганические фосфаты, нерастворимый фосфат аммония и полифосфаты, органофосфаты и фосфонаты, а также фосфин оксиды.

Трикрезилфосфат в основном используется в ПВХ-материалах в качестве пластификатора, повышающего огнестойкость.

70