Поливинилхлорид медицинского назначения. Учебное пособие

мую защищают материалы и изделия от повреждения плесневыми грибами, и бактерициды – для защиты от гнилостных бактерий.

Основным направлением в этой области является использование биоцидов.

Для того, чтобы создать условия, препятствующие размножению бактерий, грибков и микроскопических водорослей, и, как следствие, ведущие к полному их уничтожению в течение 6 – 24 ч, применяют при устройстве напольных покрытий в медицинских учреждениях применяют специальные фунгицидные (противогрибковые) и альгицидные (против образования микроводорослей) добавки.

Среди биоцидов мышьякорганические соединения занимают особое место, благодаря не только высокой эффективности, но и обеспеченности их производства сырьем – мышьяксодержащими отходами цветной металлургии. Так, по данным ЦНИИЭИЦветмет, ежегодно при производстве цветных металлов образуется около 140 тыс. т отходов, и только 2 % от всего количества мышьяка, поступающего с первичным сырьем, используется в народном хозяйстве.

К тому же, в настоящее время, в связи с необходимостью утилизации мышьяксодержащих боевых отравляющих веществ, в частности, люизита, появились дополнительные источники сырья. Особое положение производных мышьяка, несмотря на их высокую, в большинстве случаев, токсичность для теплокровных, связано с их эффективностью и универсальностью, как биоцидов. Они могут применяться для защиты от микробиологических повреждений широкого круга полимеров, в том числе поливинилхлоридных материалов.

Первые публикации об испытаниях неорганических соединений мышьяка в качестве антимикробных добавок относятся к началу ХХ века.

Эффективными биоцидами являются 10-хлор-5, 10-дигидро- фенарсазин, дифенилхлорарсин и дифенилцианарсин, а также производные феноксарсина.

В сравнении с оловоорганическими биоцидами, гетероциклические производные мышьяка обладают более высокой биологической активностью против всех видов обрастания, особенно против водорослей, а наибольшей активностью среди них обладает 10-хлорфеноксарсин.

Число соединений мышьяка, известных в качестве фунгицидов и бактерицидов для защиты полимерных материалов, невелико. Для

41

этой цели рекомендуются и используются только органические производные трехкоординированного мышьяка.

Однако, применение производных феноксарсина в свободном виде нежелательно из-за сравнительно высокой токсичности для человека. В связи с этим, наиболее распространенным и применяемым способом является введение их в полимерные композиции в виде препаративных форм – жидких растворов на основе пластификаторов и специальных добавок.

Так, известно использование в качестве специальных добавок гидроксилсодержащих органических соединений: алифатических спиртов С5-С12, фенола, алкилфенолов, аминофенолов, двухатомных фенолов, монокарбоновых кислот С5-С12 или смеси указанных соединений. В частности, для придания бактерицидных и фунгицидных свойств поливинилхлориду используется фениларсиноксид, причем его вводят в полимерные композиции не в свободном виде, а в виде препаративной формы – раствора в пластификаторе.

Препаративную форму на основе фениларсиноксида получают следующим образом: раствор фениларсиноксида в гидроксилсодержащем растворителе с концентрацией соединения мышьяка 10 – 25 % мас. вводят в пластификатор, например, в эпоксидированное соевое масло, в количестве от 2 до 10 %. Полученную препаративную форму биоцида далее вводят в полимерную композицию, причем, содержание фениларсиноксида в полимерной композиции должно быть от 0,02 до 0,1 %. Для поливинилхлоридных материалов эффективным фунгицидом является 10-фтор-5, 10-дигидрофенарсазин в концентрации 0,5 % мас.

Более широко используются, для придания фунгицидных и бактерицидных свойств поливинилхлориду, производные феноксарсина.

Применяется ряд способов введения производных феноксарсина в полимерные материалы с целью придания последним биостойкости. Известно введение биоцида в мономер с последующей его полимеризацией. Возможно также введение мышьяксодержащих биоцидов в свободном виде в готовую полимерную композицию на основе поливинилхлорида.

Соединения олова предотвращают вымывание водой мышьякорганических соединений, поэтому их используют для придания биологической стойкости поливинилхлоридным материалам. Так, ПВХпленка при обработке водой при 200 °С в течение 8 недель теряет по-

42

ловину 10, 10'-бис(феноксарсинил)оксида. В то время как при добавлении дибутилоловомеркаптида, дибутилоловокарбоксилатов, хлористого олова и других соединений олова вымывания мышьякорганического соединения не наблюдается.

Еще одним способом введения производных феноксарсина является получение активированной полимерной композиции, содержащей от 5 до 55 мас.ч. биоцида, диспергированного в поливинилхлориде. В качестве биоцида предлагается использовать 10,10'-бис(феноксарсинил)оксид. Активированная полимерная композиция содержит также 5-20 мас.ч. пластификатора, стабилизаторы, смазки, и пигменты. Эту активированную полимерную композицию затем вводят в защищаемый полимер в количестве 0,5-15,0 мас.ч.

В качестве специальных добавок, усиливающих биоцидное действие производных феноксарсина и повышающих растворимость их в пластификаторах, предлагается использовать гексахлордиметилсульфон, в соотношении к производному феноксарсина 2:1.

Гексахлордиметилсульфон не придает биоцидных свойств ПВХ-материалам, однако добавка его позволяет уменьшить количество производного феноксарсина на 25–75 %, при сохранении бактерицидных и фунгицидных свойств полимерных композиций.

Известны также фунгицидные добавки, представляющие собой раствор производных феноксарсина в глицилфосфитах, глицилфосфонатах или их смесях. Содержание производных феноксарсина в полимерных композициях при использовании этих растворов составляет

0,01–0,05 %.

Так как используемые в качестве биоцидов мышьякорганические соединения представляют собой твердые вещества, то при введении их в полимерные композиции в свободном виде возможно неравномерное распределение компонентов. Поэтому, применение мышьяксодержащих биоцидов в виде жидких растворов на основе пластификаторов является предпочтительным.

Такого рода раствором является препарат «Эстабекс АБФ» (Estabex ABF), выпускаемый в ряде стран Западной Европы и в США (в США под названием «Винизен БП-5»). Этот препарат содержит в качестве активного вещества 1 % 10,10'-бис(феноксарсинил)оксида и изготавливается на основе эпоксидированного соевого масла. «Эстабекс АБФ» применяется в отечественном производстве биостойких ПВХ-материалов, в частности, искусственных кож технического назначения.

43

«ЭД-16-АР» и др.), получаемых на основе производных феноксарсина. Разработанные биоциды обеспечивают полимерным ПВХ-материалам более высокую биостойкость, чем «Эстабекс АБФ». При этом наблюдается сохранение физико-механических показателей, а в некоторых случаях – улучшение, например, термостабильности, морозостойкости, сопротивления многократным деформациям.

Определенный практический интерес имеет TAIKOR FUNGICID – фунгицидная пропитка, которая представляет собой однокомпонентный, низковязкий состав на полимерной основе с добавлением специальных фунгицидных добавок. При-

способность поддерживать стерильность поверхности в течение длительного времени, из-за своей несовместимости с полимером как правило, это – низкомолекулярные и легко мигрирующие соединения. Они мигрируют на поверхность ПВХ-линолеума и воздействуют на микроорганизмы, а защитный слой восстанавливается за счет запаса биомодификатора в массе материала.

Среди соединений с антимикробным действием известны металлсодержащие биостабилизаторы – оловоорганические соединения и соединения серебра, полифосфонаты, поли-N-галогенпиридин, поли- (стирол-дивинилбензол)-сульфамид, изотиазолины, трихлорметилфталимиды и др.

Вкачестве неорганических антимикробных модификаторов применяют, в основном, соединения серебра и цинка, имеющие очень низкий уровень токсичности. Натуральные антимикробные модификаторы обычно комбинируют с добавками, повышающими совместимость их с полимером и регулирующими миграцию на поверхность изделия.

Врезультате реакции свободнорадикального присоединения этандитиола (ЭДТ) к циклопропилметилаллиловому эфиру (ЦАЭ) и его производным получены и исследованы в качестве антимикробных добавок в ПВХ, аддукты следующего строения:

44

(I-III)

X = Y = Cl (I), X = Y = H (II), X = H, Y = CO2Et (III)

Данные антимикробные добавки проявляют многофункциональное действие, т.к. эти соединения имеют в своем составе атом серы в виде сульфидной связи, циклопропановый фрагмент, простые и сложные эфирные группы, придающие им антимикробные, пластифицирующие и сшивающие свойства.

Исследование реакции присоединения ЭДТ к ЦАЭ показало, что заместители, находящиеся у циклопропанового кольца, не оказывают существенного влияния на течение реакции и выходы полученных аддуктов.

На основании данных спектрального и химического анализов было установлено, что синтезированные аддукты имеют состав ЦАЭ : ЭДТ = 2 : 1.

Термостабильность этих соединений, определенная при 180 С, находится на уровне или несколько выше (в случае аддуктов II и III) аналогичных показателей традиционного пластификатора ПВХ ДОФ

(рис. 1).

Рис. 1. Термостабильность аддуктов аллилциклопропилметиловых эфиров с этандитиолом (а – аддукт I; b – аддукт II;

c – аддукт III; d – ДОФ)

45

Значение критической температуры растворимости ПВХ в аддуктах I-III (0,11-0,21) мало отличаются от соответствующих значений для диоктилфталата.

Варьирование количества аддукта позволило определить его оптимальное количество порядка 40 мас.ч. При этом соотношении компонентов достигаются высокие значения эксплуатационных показателей (табл. 5).

Таблица 5

Некоторые свойства композиций, изготовленных на основе поливинилхлорида и аддуктов циклопропилметилаллиловых эфиров с этандитиолом

Физико-механические испытания пленок и пластикатов, изготовленных на основе ПВХ и аддуктов I-III, показали, что разрушающее напряжение при растяжении, относительное удлинение при разрыве и модуль упругости при 100 % деформации близки между собой и несколько превышают соответствующие значения для композиций, изготовленных с использованием ДОФ.

46

Наибольшее значение морозостойкости наблюдается в случае применения аддукта III. По данным летучести. композиции, изготовленные с использованием аддукта I, несколько уступают остальным. Вероятно, это связано с наличием в его циклопропановом кольце хлорных атомов.

Данные аддукты, помимо пластифицирующей способности, проявляют также очень высокую грибостойкость.

Следовательно, композиции на основе поливинилхлорида с применением аддуктов ЦАЭ с ЭДТ как пластификатора-фунгицида, могут быть использованы для изготовления линолеума для медицинских учреждений.

Бактерицидные свойства достигаются также добавлением в полимерные композиции специальных модификаторов, например, наноразмерного оксида цинка и водного раствора катионного полимера. В отличие от распространенных «химических» способов дезинфекции, антимикробные свойства данных типов полимерных покрытий основаны на «физическом» принципе прекращения подвижности болезнетворных микроорганизмов, что исключает их размножение даже при наличии благоприятных условий (питательная среда, влага, температура и т.д.).

При этом получаемые материалы являются еще и химически стойкими. Это важный результат, так как полимерные покрытия полов, особенно ПВХ-линолеум в медицинских учреждениях, периодически, обрабатываются достаточно агрессивными моющими средствами.

Такой специальный ПВХ-линолеум во всем мире производится на очень ограниченном количестве заводов, по сравнению с общим количеством напольных покрытий.

Отличительной особенностью данных специальных видов линолеума является сохранение их бактерицидных, фунгицидных и альгицидных свойств на протяжении всего времени эксплуатации, без какой-либо дополнительной периодической обработки, за исключением, конечно, уборки. Это, естественно, является большим плюсом в плане долговечности данных напольных покрытий.

К добавкам с наиболее сильно выраженным бактерицидным действием относятся многогалоидные фенолы, бензоат натрия, хлорид бензалкониума и соединения меди. В качестве фунгицидных можно применять обычные добавки, используемые для подавления роста бактерий, такие, как многогалогенные фенолы.

47

При бактериальном разрушении исходными агрессивными агентами почти всегда появляются органические или неорганические кислоты, образующиеся в результате биохимического процесса, вызываемого определенными бактериями, т.е. продукты их метаболизма. Они способствуют биологической деструкции ПВХ-материалов.

Внастоящее время наиболее распространены следующие технологии производства антимикробных полимерных материалов:

- Синтез полимеров биоцидного действия, путем введения соответствующих групп, фрагментов в их молекулярную цепь.

- Введение антимикробной добавки в базовый полимерный материал при изготовлении изделий из него.

- Нанесение дополнительных слоев, содержащих антимикробную добавку, на последней стадии технологического цикла получения материала или обработка поверхности готовых изделий из традиционных полимерных материалов составами антимикробного действия, в частности, их нанесением путем распыления в виде аэрозолей. Этот способ придания материалу бактерицидных свойств используют в основном для антимикробных добавок, достаточно эффективных, но разрушающихся при воздействии температурных, механических факторов, или для усиления защитного действия материала.

- Нанесение тонких полимерных пленок (ламинатов) или слоев, содержащих антимикробную добавку, на любую поверхность, в том числе готовый материал, например, ПВХ-линолеум.

Вслучае получения многослойных материалов, например гетерогенного ПВХ-линолеума, добавки вводятся в слой, непосредственно контактирующий с защищаемым объектом. Для каждого применения антимикробные добавки должны быть правильно отобраны, с учетом их безопасности, эффективности, доступности и экономической целесообразности.

Вопросы

1.Отличие биоцидов от биостатиков.

2.Виды бактерицидных и фунгицидных добавок.

3.Технологии производства антимикробных покрытий.

48

Анитибактериальный линолеум

Антибактериальный линолеум содержит антибактериальные и противогрибковые добавки или обрабатывается составом (обычно на основе ионов серебра), препятствующим размножению болезнетворных организмов. Этот вид линолеума обладает эффектом стерилизации.

Для его производства используется, в частности, SANITIZED – специальная антибактериальная добавка, содержащая серебро. При контакте с влагой, содержащейся в воздухе, эта добавка выделяет положительно заряженные ионы серебра, которые предотвращают развитие бактерий на поверхности напольного покрытия.

Антимикробные добавки, применяемые в производстве специальных видов ПВХ-линолеума, по механизму действия можно разделить на две группы: микробиостатические и микробиоцидные.

Микробиостатические добавки замедляют процесс размноже-

ния микроорганизмов, но клетки не погибают, а только замедляется их рост. В зависимости от предназначения, такие добавки подразделяются на бактериостатические и фунгистатические.

Микробиоцидные добавки уничтожают микроорганизмы полностью, значительно снижая их количество сразу же после контакта. В зависимости от предназначения, такие добавки подразделяются на бактерицидные и фунгицидные.

Активность антимикробных соединений зависит от следующих параметров: концентрация активного компонента, pH, температура, метод ввода (с пластификатором или в расплаве) и время их контакта с полимером.

Взаимодействие микроорганизмов с ПВХ может происходить тремя различными путями:

1.Прямое разрушение, когда микроорганизмы используют полимер (или его компоненты – пластификаторы, добавки) в качестве питательной среды.

2.Разрушение или изменение внешнего вида линолеума под действием продуктов метаболизма микроорганизмов (кислот, энзимов, пигментов и т.п.).

3.Образование колоний микроорганизмов на поверхности, не наносящее видимый вред напольному покрытию.

Появление пятен или изменение цвета ПВХ-линолеума происходит в результате воздействия внутриклеточных пигментов (в основ-

49

ном плесени – пенициллина и аспергилла) или внеклеточных красителей (продуктов метаболизма бактерий).

Изменение электрических свойств (проводимости) и ухудшение изоляционных свойств происходит, в основном, из-за колоний микроорганизмов на поверхности, которые не повреждают сам материал, но выделяют в процессе жизнедеятельности полисахариды.

Изменение механических свойств имеет место в результате поедания бактериями функциональных добавок – пластификаторов и стабилизаторов. Это наиболее серьезное проявление биоразложения в случае ПВХ напольных покрытий.

Загрязнение поверхности возникает, вследствие образования колоний микроорганизмов, которые создают микрошероховатости, на которых задерживается пыль.

Повышенная проницаемость к газам и растворителям также появляется в результате повреждения поверхности линолеума. Запах обусловлен выделением продуктов метаболизма микроорганизмов – аминов, аммиака и сероводорода. В большинстве случаев ПВХматериалы повреждаются грибками, но и бактерии также вносят свой вклад, в основном, питаясь различными органическими добавками, содержащимися в линолеуме.

Более всего воздействию микроорганизмов подвержены пластификаторы ПВХ, так как бактерии используют их в качестве источника питания.

Основной задачей антимикробных добавок является снижение количества микробов в массе линолеума и на его поверхности. Очень часто рост микроорганизмов бывает незаметен (без появления видимых пятен или изменения цвета линолеума), но приводит к возникновению запаха и увеличивает риск переноса инфекции.

По предназначению антимикробные добавки для линолеума можно разделить на два типа: биостабилизаторы и биомодификаторы.

Биостабилизаторы защищают ПВХ-материалы от обрастания грибками, водорослями, плесенью и другими микроорганизмами и позволяют предотвратить их разрушение.

Биомодификаторы придают ПВХ-линолеуму способность поддерживать стерильность поверхности в течение длительного времени и предотвращают появление запаха.

Исторически первыми биостабилизаторами были соединения мышьяка, серы, ртути или меди, например, Бордоская

50