Поливинилхлорид медицинского назначения. Учебное пособие

Высокая эффективность алкилфосфонатов обусловлена большим содержанием в них фосфора. Однако, значительная летучесть таких антипиренов ограничивает их применение в высокотемпературных процессах переработки ПВХ, в частности, при производстве линолеума.

Гидроксиды алюминия и магния занимают первое место среди антипиренов по объему применения (более 40 % всего объема). Это обусловлено их низкой стоимостью, по сравнению с добавками на основе галогенов или фосфора. Неорганические гидроксиды легки в использовании и нетоксичны.

Правильно подобранная система на основе гидроксида металла позволяет получить дешевый негорючий ПВХ-материал с небольшим количеством дыма, выделяющегося при разложении.

Применение гидроксидов в качестве антипиренов постоянно возрастает, что обусловлено давлением экологических организаций, обеспокоенных влиянием галогеносодержащих соединений на окружающую среду.

Гидроксид алюминия разлагается при температурах 190–230 °С, в зависимости от размера частиц (0,25–3 мкм). Применение гидроксида алюминия особенно быстро увеличивается в Европе, где экологические организации более влиятельны. Этот антипирен широко применяется в материалах на основе ПВХ.

Гидроксид магния представляет собой белый порошок с размером частиц от 0,5 до 5 мкм. Так же, как и гидроксид алюминия, для достижения соответствующего огнезащитного эффекта он вводится в

количестве 50-70 % от массы полимера. Гидроксид магния дороже, чем гидроксид алюминия, поэтому объем применения его на порядок меньше. Но, у него есть одно неоспоримое преимущество – он обладает более высокой теплостойкостью (до 300 °С), поэтому может применяться при высоких температурах переработки.

Гидроксиды металлов под воздействием высоких температур разлагаются с выделением воды. Реакция разложения является эндотермической, что приводит к охлаждению субстрата до температур ниже точки воспламенения. Образование воды способствует разбавлению горючих газов, выделяющихся при разложении, ослабляет действие кислорода и уменьшает скорость горения. Эффективность гидроксидов прямо пропорциональна их содержанию в полимере.

Они способствуют самозатуханию ПВХ-материала и увеличивают стойкость к возгоранию. Более того, после разложения гидрокси-

71

дов металла образуется теплоизолирующий слой, который также предотвращает выделение дыма.

Основным недостатком этих антипиренов является высокие дозировки (50-70 %), которые приводят к сильному росту вязкости при переработке в изделия и к снижению физико-механических свойств готовых материалов. Это обусловливает не перспективность применения данных типов антипиренов в производстве ПВХ-линолеума для медицинских учреждений.

Основные направления модификации гидроксида алюминия направлены на повышение его теплостойкости. Этого можно достичь при реакции со щавелевой кислотой, что дает основной оксалат алюминия, с термостабильностью до 330 °С. Модификацию также производят реакцией с фосфорной кислотой или ее эфиром, в результате чего получаются фосфинаты алюминия.

Меламин и его производные – небольшой, но довольно быстро развивающийся сегмент рынка антипиренов. Включает в себя меламин, его гомологи и соли с органическими и неорганическими кислотами (борной, циануровой и фосфорной). Основной производитель добавок этого типа – компания DSM. Меламинсодержащие антипирены обладают комплексом ценных свойств – огнезащитное действие происходит и по физическому (эндотермическое разложение, интумесценция, разбавление горючих газов) и по химическому (поглощение радикалов и образование углеродистых структур) механизмам. Более того, меламинсодержащие соединения недороги, не токсичны и не вызывают коррозии оборудования при переработке содержащих их полимеров. Они имеют перспективы для использования в ПВХлинолеумных композициях.

Борат цинка может применяться для огнезащиты ПВХматериалов совместно с оксидом сурьмы.

Кремнийорганические соединения образуют защитный слой на поверхности ПВХ-материалов и повышают их огнестойкость.

Как антипирены могут действовать и слоистые микродисперсные наполнители наноразмерного типа. Они снижают скорость тепловыделении. Например, этот показатель уменьшается на 63 % при введении 5 % ультрамикродисперсного каолина. При горении образуется слой, действующий как теплоизолятор и препятствующий выделению горючих газов.

Вспенивающийся графит действует, подобно интумесцентным добавкам, при нагревании толщина его слоя увеличивается примерно в

72

100 раз. Слоистая структура графита позволяет внедрять другие молекулы между слоями, например серную или азотную кислоту.

Производители заявляют, что при переработке таких антипиренов кислоты не выделяется, но, тем не менее, некоторые потребители негорючих материалов используют такие добавки в сочетании с карбонатом кальция, поглощающим кислоты. Под воздействием тепла внедренные в графит молекулы разлагаются с выделением газа, за счет чего и происходит вспенивание.

Вспенивающийся графит может использоваться для защиты ПВХ-материалов в комбинации с фосфорсодержащими соединениями, оксидами сурьмы или гидроксидами металлов, которые создают подложку для его слоя. Недостатком графита является черный цвет и электропроводность, что ограничивает его применение, особенно в напольных ПВХ-покрытиях.

Существует множество различных стандартов и методик исследования горючести полимеров, что связано с конкретными условиями их эксплуатации. Одним из используемых является стандарт UL-94, подразделяющий материалы на классы (табл. 7).

Таблица 7

Классы горючести материалов

73

Окончание табл. 7

В настоящий момент подходит к завершению процесс перехода на единый стандарт материалов для строительства, принятый в 2001 году. В этом стандарте горючесть определяется буквами алфавита А (трудногорючие), Е (краткосрочное сопротивление возгоранию) и F (материалы, не сопротивляющиеся возгоранию).

Для разделения пластмасс на горючие и самозатухающие используется метод определения кислородного индекса (КИ). Он определяется по величине минимальной объемной концентрации кислорода в смеси с азотом, поддерживающей горение образца. Если значение КИ больше 22 (содержание кислорода в воздухе), то материал считается самозатухающим.

Мировой рынок антипиренов оценивается примерно в 30% от общего потребления добавок в полимеры (за исключением пигментов и красителей). Самым крупнотоннажным антипиреном остается гидроксид алюминия, ежегодный рост применения его оценивается в 3%. Это обусловлено дешевизной гидроксидов.

Структура рынка антипиренов выглядит следующим образом

(рис. 2).

74

антипиренов фосфорорганические добавки, лишенные вышеперечисленных недостатков.

В этом аспекте интересны жидкость гидравлическая ГЖ-ФК- сложный эфир пара-третичного бутилфенола, фенола и ортофосфорной кислоты, а также калиевая соль ди-(алкилполиэтиленгликолевого) эфира фосфорной кислоты Оксифос-Б.

Полученные с использованием ГЖ-ФК ПВХ-покрытия, обладают достаточно хорошей термостабильностью (35мин. при 16 °С) и относительно невысокой жесткостью (9-10х10-2Н). По сравнению с базовой рецептурой несколько улучшаются деформационнопрочностные свойства (табл. 8.).

Таблица 8

Составы и свойства ПВХ-композиций для изготовления линолеума

ГЖ-ФК представляет собой огнестойкий продукт с температурой вспышки 240 °С и температурой самовоспламенения 700 °С. Вследствие этого, данный фосфорсодержащий антипирен способен повысить температуру вспышки пластификатора ЭДОС и снизить его летучесть (табл. 9), уменьшая одновременно интенсивность окраски.

Оксифос Б, напротив, ухудшает физико-химические показатели пластификатора ЭДОС (табл. 9). В связи с этим его применение в рецептуре ПВХ-композиций для производства линолеума является нерациональным, в отличие от перспективного для целей ГЖ-ФК.

76

Таблица 9

Физико-химические показатели смесевых пластификаторов для линолеума

Данные по влиянию ГЖ-ФК на горючесть пластифицированных ЭДОС ПВХ-пленок (табл. 9) свидетельствуют о том, что, по сравнению с использованием трехокиси сурьмы, ПВХ-линолеум из негорючего становится самозатухающим. Аналогичным образом ведет себя и Оксифос Б.

Таким образом, применение ГЖ-ФК, как и Оксифоса Б, не обеспечивает по горючести такого же эффекта, как трехокись сурьмы. Однако, применение гидравлической жидкости достаточно эффективно для создания ПВХ-материалов для покрытия полов с повышенными требованиями по пожарной безопасности. Тем более, что при этом имеет место улучшение ряда эксплуатационных характеристик линолеума.

Испытания ПВХ-материалов с ГЖ-ФК в ЦНИИ «Прометей» (г. Москва) методом «огневой трубы», путем оценки времени самостоятельного горения образцов и потери массы при горении, представлены на рис. 3.

77

третичного бутилфенола, фенола и ортофосфорной кислоты. Эта добавка обеспечивает самозатухающие свойства напольного покрытия, одновременно положительно влияя на деформационно-прочностные и санитарно-гигиенические характеристики линолеума.

Рост температуры вспышки и снижение интенсивности окраски ЭДОСа при смешении с этим модификатором позволяет предположить уменьшение миграции пластификатора при эксплуатации линолеума и улучшение его декоративных характеристик.

Горючесть пластифицированного ПВХ возрастает при повышении содержания пластификаторов Так, при 60 мас.ч. пластификатора на 100 мас.ч. полимера, кислородный индекс материала практически равен КИ используемого пластификатора (рис. 4).

Рис. 4. Зависимость кислородного индекса ПВХ-материала от содержания пластификатора. 1 – диоктилфталат;

2 – трикретилфосфат; 3 – трихлорэтилфосфат; 4 – хлорпарафин

Это имеет место для ПВХ-линолеумов, композиции для изготовления которых содержат, как правило, порядка 90–100 мас.ч. пластификатора на 100 мас.ч. ПВХ. Этот эффект связан с изменением критических условий воспламенения паров пластификатора и продуктов его окисления, поскольку они являются основными летучими продуктами низкотемпературного пиролиза пластифицированных ПВХматериалов.

79

Поэтому одним из методов снижения пожарной опасности пластифицированных ПВХ-материалов является использование галоидо- и фосфорсодержащих пластификаторов.

В качестве галоидосодержащих пластификаторов для ПВХлинолеума рекомендуют использовать диалкилхлорэндаты, пентахлордифенил, 1,2-дихлор-4-(β, β-дихлорэтил) циклогексан, этилхлорформиат, δ-хлорбутиловый эфир 1-хлор-2-пропокси-1-хлор- 2-этоксиметилциклогексанкарбоновой или изофталевой кислот, сложные эфиры α-(1,1,1-трихлорметил) бензилового спирта.

Зависимость КИ пластификаторов от содержания галоида в их молекулах показана на рис. 5. Указанные соединения, за исключением хлорпарафинов, не нашли практического применения при производстве ПВХ напольных покрытий из-за отсутствия их промышленного производства.

Рис. 5. Зависимость КИ пластификаторов от содержания галогена в их молекулах: 1 – хлорированные ди- и полиэфиры; 2 – хлоралкил-

фосфаты, хлорированные диалкилфенилфосфаты; 3 – бромированные ди- и полиэфиры, смеси дибутилтетрабромфталата; 4 – бромарилфосфаты, смеси бромированного арилфосфата с небромированным

80