Пожаровзрывобезопасность азидной технологии самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Учебное пособие

в специальных боксах или за стальными щитами, обеспечивающими локализацию взрыва СВС-составов. Управление процессом должно быть выведено за пределы бокса или щита. Двери и шиберы кабин, щитов блокируются и коммутируются с началом хода пресса и пус- ковым устройством.

Взвешивание и дозирование СВС-составов необходимо прово- дить в отдельном помещении. Составы для взвешивания насыпают совком, сделанным из латуни, алюминия или другого токопроводя- щего материала, не дающего искрообразования. Насыпные приборы для составов устанавливаются за щитами с целью предохранения ра- ботающих от возможной вспышки.

До начало работ необходимо убедиться в исправности и отрегу- лированности прессов, в правильности их работы на холостом ходу, чистоте и исправности столов, сборок, насыпных приборов и пресс- инструмента. Рабочие столы прессов должны быть покрыты листами из цветных металлов или другим равноценным покрытием и иметь гладкую и удобную для уборки поверхность.

При прессовании небольших количеств шихты (до 50 г) процесс прессования проводят на прессах с защитным кожухом.

В случае приготовления образцов с высокой плотностью навес- ки смеси ссыпаются в сборку для прессования, состоящую из матри- цы, пуансона и поддона. Собранная сборка устанавливается на плун- жер масляного процесса, шибер кожуха закрывается, а затем произ- водиться прессование СВС-шихты до необходимого значения плот- ности. Контроль за процессом прессования осуществляется с помо- щью манометра. После завершения процесса прессования образец выдерживается в течение 3-5 с под давлением, после чего открывает- ся вентиль на линии слива масла, плунжер пресса опускается, и сбор- ка освобождается. Для извлечения образцов сначала из матрицы вы- нимается поддон, и полученная конструкция устанавливается на при- ёмник. После проделанных операций производиться выпрессовка об- разца путём повторного прессования. При этом давление выпрессов-

51

ки должно быть не более 1 МПа. Процесс выпрессовки проводиться равномерным поднятием давления без остановок.

Прессование и выпресовывание образца должно производиться только при закрытом шибере кожуха.

Давление прессования каждого СВС-состава должно быть рас- считано в соответствии с необходимостью достижения определённой плотности. Навески для прессования образцов, содержащих азид на- трия, при использовании лабораторного пресса не должны превышать

50 г.

При прессовании большого количества СВС-шихт, процесс ве- дётся в бетонных боксах. При прессовании изделий необходимо сле- дить за давлением: оно не должно превышать расчётного предела. Механические прессы должны быть оснащены предохранительным устройством от перегрузок.

При прессовании изделий не допускается перекос пресс- инструмента. Извлекать пуансон в случае его заедания следует за бронезащитной или дистанционно. При сборке или разборке пресс- инструмента запрещается допускать соударение металлических дета- лей во избежание возникновения искры и последующего воспламене- ния состава.

После очередной операции по прессованию шихты пресс- инструмент должен быть тщательно очищен и протёрт. При разборке пресс-инструмента или его сборке необходимо строго следить за чис- тотой рабочего стола и периодически протирать стол ветошью или ватным тампоном, смоченными водой или растворителем, тип кото- рого указан в соответствии с действующей инструкцией.

Размещение прессового оборудования в лаборатории должно обеспечивать быструю эвакуацию людей в аварийных случаях.

Во время подготовки к прессованию в лаборатории должно на- ходиться не менее двух человек.

52

7.2.4. Требования безопасности при проектировании СВС-реакторов

Сжигание больших масс СВС-составов предполагает разработку реакторов СВС, отвечающих определенным требованием безопасно- сти, которые позволяют исключить аварийные ситуации при прове- дении основной операции синтеза.

Температуры горения смесей типа Ti+С составляют 25003000 ºC. Горение в замкнутом объёме (например, бомбе постоянного давления) сопровождается нарастанием давления. В этом процессе принимает участие не только рост давления за счёт температуры, но и газовыделение из шихты. Экспериментально определенно, например, что 1 кг шихты Ti+C может выделять от 15 до 80 л газов в зависимо- сти от марки используемого порошка титана.

Таким образом, большая раскаленная масса реагирующей ших- ты может расплавить реактор, а большие давления могут разорвать реактор прежде, чем он расплавиться.

Для предотвращения опасных воздействий температуры и давле- ний на СВС-реактор конструкторами и технологами СВС найдены следующие решения, обеспечивающие безопасность процесса синтеза.

Теплозащита реактора. Самой простой конструкцией для сжи- гания под давления является стальной стакан с герметичной крыш- кой. При идеальном тепловом контакте шихты со стенкой реактора температура стенки определяется выражением

Индексы «Г» относятся к теплопроводности, теплоёмкости и плотности горячих продуктов синтеза, а индексы «0» к соответст- вующим характеристикам материала реактора.

Оценка температуры стенки реактора при Т0 = 300 К, Тг = 3000 К и К = 1 дает Тs ≈ 1650 К. Таким образом, стенка реактора при контак- те с шихтой нагревается почти до температуры плавления стали.

53

Для предохранения стенок реактора от нагрева применяется те- пловая защита. На рис. 1 представлена тепловая защита в универ- сальных реакторах СВС.

Здесь в контакте с высокотемпературной шихтой находиться графит, температура плавления которого около 4000 ºC.

При наличии протока воды температура в графитовой футеровке резко падает, в результате чего температура стенки реактора не пре- вышает 100 ºC. При такой температуре разупрочнений стенки реакто- ра практически нет [7].

1 4 5

2

Рис. 1. Тепловая защита универсального реактора СВС (фрагмент продольного сечения):

1 – стенка реактора; 2 – рубашка водяного охлаждения; 3 – кольцевой канал водяного охлаждения; 4 – графитовая защита;

5 – продукты синтеза

7.2.5. Технологические схемы компенсации давления в реакторе

Предельно допустимое давление в реакторе не должно превы- шать предела упругости материала (стали):

где ∆ – толщина стенки, r – внутренний радиус.

Для снижения максимального давления в реакторе применяются различные схемы проведения синтеза:

1. Неполное заполнение герметичного реактора (сжигание со свободным объёмом). В этом случае давление в реакторе зависит от

54

массы шихты в нём. Предельная масса загрузки определяется экспе- риментально или расчётом из условия Pk = Р*.

Экспериментально строится зависимость Р(m) в области малых загрузок и давлений, которая затем экстраполируется в область кри- тических значений (рис. 2). Затем рассчитанные значения критиче- ского давления Р* откладываются по оси ординат, а на оси абсцисс находиться значения максимально возможной загрузки.

p

p*

Рис. 2. Экспериментальный способ определения максимальной загрузки

Расчётный метод определения максимальной загрузки произво- диться следующим образом. Критическое давление Рк считается сум- мой парциальных давлений газообразных продуктов (р1) и инертного или реагирующего газа (р2):

55

m – масса шихты в реакторе;

Тk – температура газа в реакторе в момент завершения горения

(Тk ≤ Тг);

α = α1+α2 – для свободного объёма в реакторе; α1 – над шихтой, α2 – в поровом пространстве;

р0 – начальное давление газа в реакторе.

Объединив данные выражения, получаем расчётную формулу для массы критической загрузки реактора:

Данное выражение может быть выполнено лишь за счёт увели- чения толщины стенок реактора и снижения его внутреннего радиуса.

3. Полное заполнение реактора с отводом газа. Отвод газа мо-

жет быть осуществлён, например, через отверстие в крышке или стенке реактора.

Здесь устанавливается стационарный режим, когда скорость га- зовыделения в реакторе m + и газоотводы из него m – сравниваются:

где u0 – линейная скорость горения, uГ – скорость истечения газа из реактора; ρk – плотность газа; S + – площадь сечения реактора, S – –

56

площадь сечения газоотводного канала, аГ – доля газообразных про- дуктов.

ность при Т0=300 К, p = 1 атм; uГ определяется перепадами давлений в газоотводном канале:

Таким образом, понизить давление полузамкнутом реакторе можно как за счёт конструкторских параметров, так и за счёт пара- метров, характеризующих процесс горения – используя составы с ма- лой скоростью горения, пористые малоплотные и отожжённые от примесных газов составы.

4. Сжигание составов в проточном реакторе. Использование проточных СВС-реакторов позволяет проводить синтез при низких и постоянных давлениях, что делает этот процесс более безопасным [7].

Синтез в полузамкнутых и проточных реакторах широко ис- пользуется в технологии СВС с направленной фильтрацией газов (СВС-ФГ), разработанной в отделе СВС СамГТУ.

57

7.2.6. Синтез тугоплавких продуктов в режиме СВС

Синтез тугоплавких неорганических соединений в режиме са- мораспространяющегося высокотемпературного синтеза – это экзо- термическая химическая реакция в форме горения, которая проходит с выделением значительного количества тепла. Температуры горения могут достигать значений свыше 3000 К, а рабочие давления могут составлять значения до 15 МПа.

Синтез порошков тугоплавких соединений в режиме СВС про- водится на СВС-установке, которая включает в себя реактор СВС, ва- куум-насос, источник питания для системы поджига, баллоны с га- зом, водоснабжение, канализацию и пульт управления, на который выносятся приборы контроля (манометры, вакуумметр, вольтметр и амперметр) и вентили для управление процессом синтеза.

Реактор СВС должен находиться в железобетонном боксе, рас- считанном на локализацию взрыва. Бокс должен иметь автоблоки- ровку металлической входной двери.

Конструкция реактора СВС рассчитывается на экстремальные условия синтеза:

–незапланированное превышение рабочего давления, вследст- вие ускорения химической реакции или несрабатывания вентиля сброса газов, которые выделяются в процессе синтеза;

–превышение температур узлов реактора из-за внезапного ус- корения химической реакции или аварийного отключения водо- снабжения;

–прочностную усталость корпуса реактора вследствие его дли- тельной эксплуатации в режиме резкого нагрева и охлаждения.

Конструкция реакционных камер для процессов СВС, их изго- товление и эксплуатация являются наиболее ответственной задачей.

Для изготовления реакционных камер могут быть рекомендова- ны толстостенные трубы, изготовляемые промышленностью по ГОСТ 9940-72 (горячедеформированные) или по ГОСТ 9941-72 (хо- лодно- и теплодеформируемые). Сталь должна быть коррозионно-

58

стойкой, жаростойкой, с большим запасом прочности на разрыв. Этим требованиям отвечают стали аустенитного класса типа 08Х18Н10Т или 12Х18Н10Т, изготавливаемые по ГОСТ 3632-72. При пределе текучести не менее 20 кг/мм2 эти стали обладают пределом прочности на разрыв в 2,5 раза больше, т.е. не менее 50 кг/мм2, их от- личает коррозионностойкость, жаростойкость. При синтезе карбидов они не науглероживаются, при синтезе нитридов не азотируются. Из- за высокой вязкости хорошо выдерживают циклические нагрузки давлением, а в случае разрыва эти стали не образуют осколки. Могут применяться и другие марки сталей, но их свойства должны быть близки к рассмотренным, например, 08Х13 или 12Х13 и др.

Толщина стенки сосуда, находящегося под внутренним давлени- ем, может быть выражено соотношением

где S – толщина стенки, мм; Dв – внутренний диаметр реактора, мм; Qдоп – допускаемое напряжение, кг/см2; ρ – максимально допустимое давление в реакторе, кг/см2; С – коэффициент для корпусов, свари- ваемых из листа (определяется по таблице справочника); f – коэффи- циент для корпусов, имеющих продольные швы или отверстия (опре- деляется по таблице справочника).

Формула (11) пригодна при

Реакторы для проведения процессов СВС под давлением газов, изготовлены из следующих стандартных труб для СВС-20 – труба

219х20, для СВС-8 – 168х20, для СВС-2,5 – 127х20.

Реактор СВС-20 рассчитан на рабочее давление 20 МПа, давле- ние испытание составляет 45 МПа, реактор СВС-2,5 – на рабочее давление 40 МПа, давление испытания – 60 МПа.

59

По требованиям техники безопасности каждый реактор должен иметь паспорт с регистрационным номером. В паспорте отмечается место нахождения и лицо, ответственное за эксплуатацию. Также в нем отмечаются дата изготовления, дата и результат ежегодного ос- видетельствования.

На рис. 3 представлен лабораторный реактор СВС-Аз, а на рис. 4 представлена схема лабораторной установки СВС-Аз.

Трубы и газопроводы, запорная арматура из-за агрессивных ус- ловий эксплуатации должны быть также изготовлены из нержавею- щей стали марки 12Х18Н10Т. В противном случае возможен быст- рый выход из строя некоторых рабочих узлов и элементов, которые приходят в негодность вследствие коррозии, что может привести к нарушению безопасного режима работы. Узел сброса давления пол- ностью изготавливается из нержавеющей стали и должен быть рас- считан на большой поток раскаленных газов с температурой более

1000 °С.

Перед каждым синтезом необходимо проверить работоспособ- ность узла сброса давления. Для этого в реактор закачивается давле- ние рабочего или инертного газа больше на 0,5 МПа, которое перед поджигом смеси сбрасывается до требуемого значения рабочего дав- ления. Внутренние части реактора должны иметь исправную тепло- изляцию. Водяная рубашка должна иметь достаточные объем и ско- рость потока воды для быстрого охлаждения реактора. Расстояние между стенкой реактора и рубашкой охлаждения составляет не менее

50 мм.

Перед синтезом необходимо проверить наличие рабочего (азот) или инертных (аргон; гелий) газов в баллонах, маркировку баллонов (клейма, надписи, окраска и пр.). Так как в противном случае при случайном подключении другого газа, например, кислорода, водоро- да, углекислого газа, процесс синтеза может привести к взрыву. Все газовые вентили должны надежно работать и быть герметичными.

60