Пожаровзрывобезопасность азидной технологии самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Учебное пособие

Печатается по решению редакционно-издательского совета СамГТУ

УДК 621.763 (075.8)

ББК 34.2я73+34.39я73 Ш 55

Шиганова Л.А.

Ш 55 Пожаровзрывобезопасность азидной технологии самораспрост- раняющегося высокотемпературного синтеза: учебное пособие /

Л.А. Шиганова, Г.В. Бичуров, А.П. Амосов, Ю.М. Марков. – Самара: Самар. гос.

техн. ун-т, 2015. – 92 с.

Рассмотрены вопросы охраны труда и техники безопасности оборудования и процессов при производстве порошков тугоплавких соединений по азидной технологии самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС- Аз). Так же представлена информация по горению и пожаровзрывоопасности свойств веществ и материалов, самовозгоранию, условиям хранения химиче- ских веществ и материалов, перечислены пирофорные вещества, источники за- жигания и характеристики веществ и материалов, используемых в производстве СВС.

Учебное пособие предназначено для студентов, обучающихся по направ- лениям «Материаловедение и технологии материалов» и «Металлургия», а так же научных, инженерно-технических работников и может быть интересно широ- кому кругу читателей.

УДК 621.763 (075.8)

ББК 34.2я73+34.39я73 Ш 55

Рецензент: канд. техн. наук Е.И. Латухин

© Л.А. Шиганова, Г.В. Бичуров, А.П. Амосов, Ю.М. Марков, 2015

© Самарский государственный технический университет, 2015

2

ВВЕДЕНИЕ

В основе технологии самораспространяющегося высокотемпе- ратурного синтеза (СВС) лежит синтез порошков или изделий, осно- ванный на экзотермическом взаимодействии исходных компонентов, протекающем в режиме самоподдерживающегося горения. При этом для поддержания горения, как правило, не требуется внешняя окис- лительная среда, поскольку окислитель и горючее входят в состав ис- ходной шихты. Наличие внутреннего источника тепловыделения де- лает процессы СВС потенциально пожароопасными, поскольку появ- ление случайных или неверно технологически заданных инициаторов воспламенения может привести к неконтролируемому протеканию процесса в режиме горения или взрыва на всех подготовительных (а иногда и заключительных) стадиях производства.

Для обеспечения пожаровзрывобезопасности конкретного про- изводства СВС необходим тщательный предварительный анализ на каждой технологической стадии, включающий рассмотрение: строи- тельных решений, применяемого технологического оборудования, межоперационного транспорта, пожаро- и взрывоопасности обраща- ющихся веществ и шихт, возможных потенциальных инициаторов воспламенения.

Особое внимание следует обратить на возможность появления неконтролируемых инициаторов воспламенения, к которым можно отнести различного рода тепловые источники (нагретые элементы конструкции, открытый огонь, искры механического происхожде- ния), механическое воздействие (удар, импульсное и длительное тре- ние), электрические заряды (электростатика, искры замыкания- размыкания).

Таким образом, для обеспечения пожаровзрывобезопасности не- обходимо знать, с одной стороны, интенсивность различных возмож- ных инициаторов воспламенения, а с другой – чувствительность об- ращающихся в производстве веществ к этим воздействиям. Следует отметить, что вероятность аварийных ситуаций в результате возник-

3

новения случайных инициаторов воспламенения можно значительно снизить за счет соблюдения общих правил техники безопасности, обеспыливания и хорошего заземления. А вот без технологически за- данных возможных инициаторов воспламенения обойтись невозмож- но. К инициаторам подобного рода можно отнести: температурные режимы сушки порошков; уровень тепловых, механических и элек- трических напряжений на обрабатываемый материал в различных технологических аппаратах и в процессе пересыпания, рассева, транспортировки и т. д.

1.ОХРАНА ТРУДА И ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ

ВСВС-ПРОИЗВОДСТВЕ

Пожаровзрывобезопасность в производстве самораспростра- няющегося высокотемпературного синтеза (СВС) является составной частью охраны труда и техники безопасности в химической промыш- ленности, в частности порошковой металлургии. Техника безопасно- сти и охрана труда в СВС-производстве определяются технологиче- скими операциями производства СВС-продуктов:

–хранение исходных компонентов и конечных продуктов, хи- мических реактивов, необходимых в производстве и анализе СВС- продуктов;

–хранение и употребление различных газов, необходимых в производстве;

–переноска и пересыпка исходных компонентов;

–размол исходных и конечных продуктов синтеза;

–смешивание исходных компонентов;

–загрузка СВС-реактора;

–СВС-синтез, при котором необходимо учитывать безопасность конструкции СВС-реактора и меры защиты обслуживающего персо- нала при СВС-синтезе;

–анализ СВС-продуктов.

4

Нарушение технологических операций, отход от технологиче- ских инструкций СВС-процесса могут привести к пожару и взрыву с соответствующими последствиями, отравлению и электротравмам, к профессиональным заболеваниям. Почти при всех технологических операциях возможно загрязнение воздуха различными веществами в пыле- и газообразном состоянии, некоторые из которых являются вредным для человека или пожаро- и взрывоопасными.

В технологические процессы СВС вовлекаются такие вещества, как порошки металлов и неметаллов, в частности, Ti, Nb, Al, Mg, Si, B, C, S, W, Mo и др., различные порошкообразные окислители, такие как Si3N4, Fe2O3, Cr2O3, CrO3, азид натрия NaN3, различные галогени-

ды, такие как NH4Cl, NH4F, (NH4)2TiF6, AlF3, (NH4)2SiF6 и другие.

Продуктами синтеза могут быть: нитриды (TiN, AlN, Si3N4),

карбиды (TiC, NbC, SiС), силициды (Ti5Si3, ZrSi, MoSi), бориды (TiB2, NbB2, NaB2), интерметаллиды (Ni3Al, CoAl, Ni3Ti), композиции (Si3N4-SiС, TiN-AlN) и др.

Газообразными веществами могут быть: горючие и негорючие, окислители, а также H2, CH4, N2, Ar.

Вещества, необходимые при обработке и анализе продуктов СВС-синтеза: кислоты (H2SO4, HCl, HNO3, HF); щелочи (KOH, NaOH).

В технологические СВС-операции вовлекается различное обо- рудование порошковой металлургии: размольное (дробилки, мельни- цы, различные смесители) и сепарирующее оборудование, сеялки, печи, оборудование аналитических лабораторий. Работа на этом обо- рудовании проводиться по соответствующим технологическим инст- рукциям и требует, кроме обеспечения пожаро- и взрывобезопасно- сти, умения работать с различными химическими веществами [1, 2].

Контрольные вопросы

1. Какими технологическим операциями производства СВС- продуктов определяется техника безопасности и охраны труда в СВС- производстве?

5

2.К чему может привести нарушение технологических операций СВС-процесса?

3.Какие вещества используются в СВС-технологии?

4.Что можно получить по технологии СВС?

5.Какое оборудование используется в технологии СВС?

2. ГОРЕНИЕ И ПОЖАРОВЗРЫВООПАСНЫЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВ И МАТЕРИАЛОВ

Горением называют сложный физико-химический процесс взаимодействия горючего вещества и окислителя, характеризующий- ся самоускоряющимся химическим превращением и сопровождаю- щийся выделением большого количества теплоты и света.

Обычно в качестве окислителя для горючих металлов и неме- таллов применяют N2 – в нитридах и С – в карбидах.

Для возникновения и развития процесса горения необходимо горючее вещество, окислитель и источник воспламенения, иниции- рующий реакцию между горючим и окислителем. Этот источник должен обладать определённым запасом энергии и иметь температу- ру, достаточную для начала реакции. Горючее и окислитель должны находиться в определённых соотношениях друг с другом. Горение, как правило, происходит в газовой фазе. Однако процессы саморас- пространяющегося высокотемпературного синтеза могут проходить и в других фазах, таких как «твёрдое-жидкое», «твёрдое-твёрдое», по- этому горючие вещества, находящиеся в конденсированном состоя- нии (жидкости, твёрдые материалы), для возникновения и поддержа- ния горения должны подвергаться газификации (испарению, разло- жению) с образованием горючих паров и газов в количестве, доста- точным для горения.

Горение отличается многообразием видов и особенностей, кото- рые обусловлены процессами тепломассообмена, газодинамическими эффектами, кинетикой химических превращений, а так же обратной связью между внешними условиями и характером развития горения.

6

Взависимости от агрегатного состояния горючих веществ горе-

ние может быть гомогенным и гетерогенным. При гомогенном горе-

нии компоненты горючей смеси находятся в начальном газообразном состоянии. Причём если компоненты перемешаны, то происходит го- рение предварительно перемешанной смеси, которая называется ки- нетической, поскольку скорость горения в этом случае зависит от ки- нетических химических превращений. Если газообразные компонен- ты не перемешаны, то происходит диффузионное горение, например, при поступлении горючих паров в воздух. Горючее, характеризуемое наличием раздела фаз в горючей системе, например, горение жидко- сти и твёрдых материалов, является гетерогенным. Большое значение для поддержания гетерогенного горения имеет интенсивность потока образуемых и конденсированных материалов горючих паров.

Горение разделяется также по скорости распространения пламе- ни и в зависимости от этого фактора оно может быть дефляграцион- ным (в пределах нескольких метров в секунду), взрывным (десятки и сотни метров в секунду) и детонационным (тысячи метров в секун- ду). Кроме того, различают ламинарное горение, характеризуемое по- слойным распространением фронта пламени по горючей смеси, и турбулентное, характеризуемое перемешиванием слоёв потока и по- вышенной скоростью выгорания.

Взависимости от соотношения горючего и окислителя различа- ют «бедные» (содержащие в избытке, по сравнению со стехиометри- ческим соотношением компонентов, окислитель и недостатком горю- чего) и «богатые» (с избытком горючего и недостатком окислителя) горючие смеси. Стехиометрическим называют исходное соотношение компонентов горючей смеси, при сгорании которой ни один из ис- ходных компонентов не остаётся в избытке продуктов реакции.

Реальные пожары характеризуются, как правило, диффузион- ным гетерогенным, турбулентным и дефляграционным горением. Взрывное горение может иметь место в предварительно приготов- ленных смесях горючих газов и паров с воздухом, например, при утечке горючего газа из трубопровода или испарении пролитой го-

7

рючей жидкости, а также в жидких и твёрдых горючих аэрозолях, на- пример, взвешенные в воздухе горючие пыли или капли жидкостей.

Горение подразделяется на два режима: самовоспламенение, за- ключающееся в самопроизвольном возникновении пламенного горе- ния предварительно нагретой до некоторой критической температуры горючей смеси, называемой температурой воспламенения Тв, и про- являющееся в одновременном (в виде вспышки) сгорании всей горю- чей смеси, и распространение волны горения (фронта пламени) по холодной свежей смеси при её локальном зажигании (воспламенении) внешним источником.

Пламя – это видимая зона горения, проявляющаяся свечением и излучением теплоты. Возникшее в результате воспламенения пламя само становиться источником непрерывного потока теплоты и хими- чески активных частиц в прилегающие слои свежей горючей смеси, за счёт чего обеспечивается перемещение пламени.

Гомогенная горючая смесь характеризуется постоянной скоро- стью горения. В случае диффузионного горения особенностью про- цесса является самоускоряющийся характер химического превра- щения, который может идти по двум механизмам – тепловому и цепному.

Тепловое ускорение достигается в результате повышения темпе- ратуры при саморазогреве в ходе экзотермической реакции.

Цепное ускорение – это результат цепных разветвлений реак- ции. Носителями этих реакций является особые активные частицы – радикалы и атомы, обладающие свободными валентными связями. При столкновении этих частиц с исходными молекулами или про- дуктами превращения взаимодействие между ними происходит при значительно меньшей энергии активации, чем при молекулярных процессах.

Горение, как правило, протекает в режиме распространения пламени по цепочно-тепловому механизму.

8

Контрольные вопросы

1.Что такое горение?

2.Что необходимо для возникновения и развития процесса го-

рения?

3.Что такое гомогенное горение?

4.Что такое гетерогенное горение?

5.Какие виды горения существуют?

6.Перечислите режимы горения.

3.ПОЖАРОВЗРЫВООПАСНОСТЬ ВЕЩЕСТВ И МАТЕРИАЛОВ

Пожарная и взрывная опасность веществ и материалов – близ- кие характеристики, поясняемые в основном одними и теми же пока- зателями. Различие между этими характеристиками заключается в скорости распространение пламени, которая для взрывных процессов существенно выше, чем при пожаре.

Способностью к взрывному горению обладают гомогенные сме- си горючих газов и паров с воздухом, а также аэрозоли. Пожаровзры- воопасность веществ и материалов определяется показателями (свой- ствами), характеризующими предельные условия возникновения процесса горения. Их набор зависит от агрегатного состояния горю- чих материалов.

В простейшем случае, когда горючее вещество является газом, основными показателями являются: концентрационные пределы рас- пространения пламени или пределы воспламенения, скорость распро- странения пламени, минимальное взрывоопасное содержание кисло- рода, температура самовоспламенения, давление взрыва, скорость его нарастания, минимальная энергия зажигания.

Предел, определяемый минимальным содержанием горючего компонента в «бедной» смеси, называют нижним концентрационным пределом распространения пламени, а предел лимитируемый содер-

9

жанием окислителя в «богатой» смеси и характеризуемый макси- мальным содержанием горючего компонента в воздухе – верхним концентрационным пределом распространения пламени.

Температура вспышки – это минимальная пожаровзрывоопасная температура жидкости, при которой внесённой извне в паровое про- странство над жидкостью источник зажигания называет быстрое сго- рание паров, но при удалении источника зажигания горение прекра- щается.

В зависимости от летучести жидкостей, характеризуемой темпе- ратурой вспышки и позволяющей судить о возможности образования взрывоопасных паро-воздушных смесей, они подразделяются на лег- ковоспламеняющиеся (ЛВЖ) и горючие (ГЖ) жидкости. ЛВЖ имеют температуру воспламенения Тв ≤ 6 ºC, а ГЖ – Тв > 61 ºC.

Температура воспламенения – это минимальная температура жидкости, при которой горение продолжается и после удаления ис- точника зажигания.

Пожарная опасность твёрдых веществ и материалов характери- зуется их склонностью к возгоранию и самовозгоранию. К возгора- нию относятся случаи возникновения горения при воздействии внеш- них источников зажигания с температурой выше температуры само- возгорания. К самовозгоранию относят случаи горения, возникающие при температуре окружающей среды или при умеренном горении (промасленная ветошь, древесные опилки).

К классу самовозгорающихся относятся также вещества, спо- собные загораться при контакте с воздухом. Их называют пирофор- ными (тетрагидрид кремния, металлоорганические соединения, суль- фид железа и др.).

Одной из основных характеристик пожаровзрывоопасности ве- ществ и материалов является их горючесть. В качестве критерия го- рючести обычно принимается способность вещества или материала самостоятельно распространять горение без дополнительного источ- ника пламени.

10