Пожаровзрывобезопасность азидной технологии самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Учебное пособие

установлено экспериментально в результате химического анализа ко- нечных продуктов на содержание вредных примесей.

При использовании спиртовой промывки, промытый целевой продукт сушится в вытяжном шкафу только методом провяливания. Это относится и к сушке исходных СВС-шихт, приготовленных в спиртовой среде.

Таблица 4

Количество этилового спирта, необходимого для промывки целевых продуктов тугоплавких соединений

Сушка составов (исходных СВС-шихт). Сушка СВС-составов

(исходных СВС-шихт), если они были приготовлены в спиртовой среде, проводится в вытяжном шкафу методом провяливания. Нормы

41

загрузки шкафа при этом составляют не более 3 кг, т.е. количества, необходимого для осуществления одного синтеза целевого продукта. За время сушки СВС-составов в лаборатории сушки не должны нахо- диться работающие сотрудники. Окончание сушки указанных коли- честв СВС-составов достигается через 3-4 часа [4].

7.2.2. Дозирование, взвешивание и смешивание компонентов исходных шихт СВС

Дозирование компонентов реакционной шихты в заданных ве- совых пропорциях осуществляется с точностью, обеспечивающей ка- чество синтезированного материала и составляющей 0,1%. Взвеши- вание или пересыпание порошка должно производиться при неболь- ших скоростях. При этом должны быть обеспечены меры по снятию электростатического электричества.

Основными мероприятиями, предупреждающими возможность воспламенения порошков в условиях трения, являются:

–ограничение скоростей движения порошков и предотвращение возможности образования пылевоздушных смесей,

–ограничение массы перерабатываемого материала (взятие на- весок и смешивание производиться небольшими дозами),

–применение безопасных конструкционных материалов, не приводящих к воспламенению при трении (медь, латунь, алюминий, малоуглеродистые стали типа 12Х18H10Т и др.).

Основными мероприятиями, предупреждающими возможность воспламенения порошков разрядом электростатического электриче- ства, является заземление технологического оборудования, примене- ние электропроводящих материалов для изготовления уплотнителей

ипрокладок, обеспечение работающих с порошками одеждой и обу- вью, снимающими электростатические разряды. Запрещается исполь- зовать спецодежду из синтетических тканей.

Взвешивание компонентов СВС-шихты проводиться на техни- ческих или торговых весах в вытяжном шкафу при выключенной вентиляции. При этом шибер вытяжного шкафа должен быть опущен

42

до максимума. Это необходимо для того, чтобы воздушный поток вентиляции не отражался на качестве взвешивания.

Все операции по взвешиванию СВС-составов, содержащих азид натрия, должны проводиться только в защитных очках, резиновых перчатках и респираторе.

Такие компоненты, как сажа, бор, кремний, порошки некоторых металлов, могут взвешиваться на открытых столах, но без пыления. В этом случае работающий также должен иметь защитные очки, рези- новые перчатки и респиратор.

Все расчёты СВС-шихт, содержащих азид натрия (азидная тех- нология СВС), должны быть точны. Недовес галоидной соли или её случайное исключение из состава приводит к тому, что в конечных продуктах синтеза появляется несвязанный металл азида – натрий как продукт разложения азида натрия, что может привести к пожару и взрыву. Аналогичный эффект наблюдается и при длительном хране- нии безазидных смесей, таких как Al + AlF3.

Одним из наиболее пожаровзрывоопасных процессов техноло- гии СВС является смешивание компонентов исходной шихты, так как при остальных операциях человек более или менее защищён. Опас- ность этого процесса заключается в том, что при смешивании воз- можно внезапное воспламенение шихты, подвергающейся воздейст- вию интенсивных механических нагрузок (удар, импульсное и дли- тельное трение), существующих в таких энергонапряжённых аппара- тах, как шаровые мельницы, вибросмесители, вибрационно- лопастные смесители, пневматические циркуляционные смесители и т.д.. При этом использование «мокрого» смешивании не всегда тех- нологически возможно, а применение инертной газовой среды не обязательно исключает возможность нежелательного самовоспламе- нения шихты, поскольку она, как правило, включает в себя как окис- литель, так и горючее.

Проблема обеспечения пожаровзрывоопасности процесса сме- шивания является общей для многих производств порошковой метал- лургии, химической промышленности и пиротехники.

43

При выявлении пожароопасности смешивание конкретной ших- ты необходимо исследовать её на чувствительность к импульсному и длительному трению при величине механических нагрузок на шихту, имеющих место в реальном смесителе в процессе смешивания.

Исследование на импульсное трение можно провести на копре К-44-III. Навеска исследуемой смеси должна составлять 200 мг. На длительное трение исходные шихты СВС можно испытать на уста- новке, разработанной в лаборатории пожаровзрывобезопасности Ин- ститута структурной макрокинетики РАН. Установка базируется на сверлильном станке 2Г106Л. В металлическом контейнере с каналом диаметром 15,5 мм подвергается испытанию состава массой 5,0 г, в котором размешается термопара.

Исследования показали, что чистый порошок титана более чув- ствителен к трению, чем смесь Ti+С, так как он легче окисляется на воздухе. Менее опасен порошок титана марки ПТС.

Исходные СВС-смеси порошков горючих и окислителей (СВС- шихты) относятся к первому классу взрывчатых материалов, под- классу 1.4. (ВВНУ), к группе совместимости (опасности) – «С» – пи- ротехнические вещества и изделия их содержащие. Поэтому работы с пиротехническими СВС-составами проводятся согласно «Положению о руководстве взрывными работами», «Единым правилам при взрыв- ных работах», инструкциям «О порядке хранения, использования и учёта взрывчатых материалов», «Правил перевозки взрывчатых мате- риалов автомобильным транспортом», «Правил устройства предпри- ятий», «Правилам эксплуатации предприятий», ГОСТ 12.1.010-76 «Взрывоопасность», ГОСТ 19433-88 «Грузы опасные. Классификация и маркировка». По классификации ГОСТ 19433-88 пиротехнические СВС-составы относятся к первому классу опасности (взрывчатые ма- териалы), подклассу 1.4 – «Взрывчатые материалы, не представляю- щие значительной опасности». Такие компоненты СВС-шихт, как Ti, Zr, Al, и др. относятся к 4 классу опасности «Легковоспламеняющие- ся твёрдые вещества» (воспламеняются от спички, искры, трения, по- глощения влаги), «Самовозгорающиеся вещества», выделяющиеся

44

легковоспламеняющиеся газы при взаимодействии с водой. Компо- ненты СВС-шихт, такие как азид натрия NaN3, фториды и хлориды аммонийных солей относятся к 5 классу опасности «Ядовитые веще- ства».

Смешивание СВС-составов проводиться механическим спосо- бом в специальных смесителях, которые должны устанавливаться в железобетонных боксах, рассчитанных на локализацию возможного взрыва. Управление работой смесителя должно быть дистанционным с автоблокировкой двери. Если в процессе работы наблюдается разо- гревание состава, выделение газов, изменение цвета и т.д., необходи- мо немедленно прекратить работу.

Все компоненты шихты должны быть предварительно измель- чены. Не допускается смешивание компонентов с крупными слежав- шимися кусками, так как это может привести к воспламенению ших- ты. В этом случае реакция может идти в твёрдой фазе, а повышенная концентрация вещества может привезти к интенсификации реакции между компонентами и их разогреву.

При механическом смешивании взвешенные компоненты пере- носят в латунных или алюминиевых лотках, чашах, тазах и других ёмкостях. Запрещается оставлять возле дверей кабины приготовлен- ную ёмкость с насыпными для следующего смешивания компонента- ми или выгруженным из смесителя составом. Запрещается очищать смеситель или его рабочие части от налипшего состава при наличии компонентов или СВС-состава в боксе, а также во время очерёдных загрузок и при загрузке СВС-состава смесителя. По окончании рабо- чего дня смеситель тщательно очищают от налипшего состава мар- лей, ватой или хлопчатобумажной тканью, смоченной в этиловом спирте или ацетоне. Время на перекладывание (перетаривание) со- ставов после выгрузки из смесителя для отправки на последующие операции должно быть максимально сокращенно.

Грануляция СВС-шихты (если она есть по технологическому регламенту) по возможности проводиться сразу же после смешения. Гранулирует (протирают) смешанный СВС-состав через сито на ме-

45

ханических грануляторах, установленных в отдельных кабинах (об- служивающий персонал не должен находиться в это время в кабине- те, как и при смешивании).

Полы в кабинетах смешивания и приготовления навесок компо- нентов тщательно очищают в конце рабочего дня от пыли СВС- составов и их компонентов путём протирки влажной тряпкой. Стены кабин и поверхности нагревательных элементов отопительной систе- мы протирают влажной тряпкой один раз-в неделю. Генеральная уборка кабин смешивания СВС-составов и приготовления навесок компонентов проводится не реже одного раза в месяц.

Взвешивание компонентов СВС-шихты проводиться на техни- ческих или торговых весах в вытяжном шкафу при выключенной вентиляции. При этом шибер вытяжного шкафа должен быть опущен до максимума. Это необходимо для того, чтобы воздушный поток вентиляции не отражался на качестве взвешивания.

Смешивание СВС-шихты можно проводить в барабанах из ке- рамики или металлов, снабжённых «вышибным» отверстием. В каче- стве мелющих тел при смешивании СВС-шихт разрешается исполь- зовать только керамические шары.

Во время смешивания на вальцах барабанного смесителя разре- шается присутствие только одного барабана с СВС-шихтой. Допуска- ется наличие дополнительных барабанов, содержащих целевые СВС- продукты, подвергающиеся измельчению.

Отсев шихты от фарфоровых шаров проводят через сито с раз- мерами ячейки 1-2 мм. Далее приготовленную СВС-шихту перекла- дывают в ёмкость для хранения или порционно ссыпают в фильт- рующую сборку.

В СВС-шихты, содержащие азид натрия, для получения нитри- дов или карбонитридов AlN, BN, Si3N4, TiC0,5N0,5 с целью безопасно- сти процесса смешивания горючий элемент добавляется в барабан после предварительного смешивания остальных компонентов.

Для более безопасного ведения процесса и улучшения качества приготовляемой шихты смешивание можно проводить в среде эти- лового спирта или ацетона в герметичных барабанах.

46

Бокс, в котором проводиться смешивание, должен быть обору- дован хорошим освещением, вытяжной вентиляцией в обязательном порядке и выполнен во взрывобезопасным исполнении.

Приготовление СВС-шихты для синтеза карбонитрида тита-

на. Смешивание СВС-шихты для синтеза карбонитрида титана можно проводить как в полиэтиленовых банках емкостью 1-5 л, так и в бара- банах из керамики или металла, снабженных вышибным отверстием. В качестве мелющих тел при смешении СВС-шихты разрешается ис- пользовать только керамические шары. Отношение массы шаров к массе шихты от 1:4 до 1:5. Коэффициент заполнения барабана шара- ми и шихтой 0,75. В случае смешивания СВС-шихты в полиэтилено- вой банке, последнюю помещают в керамический барабан и закреп- ляют резиновыми ремнями.

Смешивание СВС-составов проводят на валковых и вибросме- сителях. Во время смешивания на вальцах разрешается присутствие только одного барабана с СВС-шихтой.

Допускается наличие дополнительных барабанов, содержащих целевые CBC-продукты, подвергающиеся измельчению.

Для безопасности процесса первые 3-5 часов производят смеши- вание только трех компонентов: азида натрия, хлорида аммония и углерода. Затем в барабан смешивания добавляют порошок титана и проводят смешивание еще в течение 1 часа. Норма загрузки полиэти- леновых барабанов не более 3 кг, металлических – не более 9 кг.

После окончания смешивания содержимое барабана переклады- вают в сито с ячейкой 1-2 мм и производят отсев фарфоровых шаров. Далее приготовленную СВС шихту перекладывают в банки для хра- нения или порционно ссыпают в фильтрующую сборку.

СВС-шихты для получения нитридов алюминия, бора, кремния, нитрида кремния – карбида кремния, композиционных материалов на их основе приготавливаются аналогичным образом, где на конечной стадии добавляется горючий элемент.

Смешивание в среде этилового спирта проводят в герметичных барабанах на валковых мельницах или в смесителе типа «пьяная боч-

47

ка». Спиртовое смешивание проводят, как правило, для получения высокочистых продуктов, где необходимо высокое качество смеши- вания (распределение 90-95 %) и отсутствие окисляемости компонен- тов СВС-шихт. Обоснованием выбора этилового спирта в качестве смешивающей среды является работа, где экспериментально доказа- но, что лучшей из изучаемых сред (этиловый спирт, вода, бензол, азот и др.) является спиртовая среда. Количество этилового спирта для смешивания СВС-шихт выбирается таким образом, чтобы приго- товленная суспензия представляла собой кашеобразное состояние. Конкретные количества спирта для приготовления СВС-шихт приве- дены в табл. 5.

Таблица 5

Количество этилового спирта, расходуемого для приготовления СВС-шихт при получении различных тугоплавких соединений

48

Приготовление СВС-шихты для синтеза карбида титана.

Смешивание пиротехнического СВС-состава для синтеза карбида ти- тана с целью безопасности процесса проводят в среде спирта или в случае его отсутствия, в ацетоне. Нормы расхода этилового спирта или ацетона на 1 кг СВС-шихты составляет 300 г. Навески компонен- тов СВС-шихты взвешиваются в весовой лаборатории, после чего пе- реносятся в бетонный бокс, где расположен механический смеситель. Рассчитанное количество спирта в начале добавляется в порошок ти- тана, затем к титану добавляются другие компоненты шихты и далее шихта помещается в смеситель. Управление смесителем осуществля- ется дистанционно. Время смешивания 1 час. Норма загрузки смеси- теля СВС-шихтой не более 5 кг.

Приготовленная шихта выгружается из смесителя и переносится

влабораторию сушки, откуда шихта в количестве по 0,5 кг берется на процесс грануляции. Гранулирование шихты проводится в отдельной комнате. Обработанная шихта переносится в лабораторию сушки. Сушка ведется методом провяливания в вытяжном шкафу. Норма за- грузки вытяжного шкафа при этом составляет не более 5 кг. Высу- шенная СВС-шихта отправляется на хранение или непосредственно на сжигание.

Вслучае смешивания СВС-шихты в шаровой мельнице, данную операцию проводят в бетонном боксе с дистанционным управлением. Смешивание проводят в металлическом или фарфоровом барабане. Фарфоровый смеситель для предотвращения разрушения должен за- крываться крышкой с легко срезаемым замком. При этом норма за- грузки барабана смешивания составляет 2 кг (для фарфорового) и 9 кг (для металлического). Время смешивания 40 часов. Запрещается во время работы смесительного оборудования находиться сотрудникам

влаборатории смешивания. Заходить в лабораторию разрешается только по истечении 10 минут после остановки смесительного обору- дования.

При необходимости приготовления небольших количеств СВС- шихты (для исследования) разрешается смешивать компоненты ших-

49

ты вручную с использованием фарфоровых ступок. При этом не до- пускается постукивание пестиком по ступке, сильный нажим. Пере- лопачивать приготовленную шихту следует совочком, сделанным из алюминиевой фольги. Процесс приготовления СВС-шихты вручную проводится в вытяжном шкафу, снабженным металлическим шибе- ром, имеющим отверстия для руки, окно для визуального наблюде- ния. Норма загрузки ступки СВС-шихтой приведены в табл. 6.

Таблица 6

Норма загрузки при приготовлении СВС-шихты вручную

Небольшие количества СВС-шихты (до 200 г) для исследований разрешается приготавливать в стеклянных банках объемом 0,5 л в смесителях типа «пьяная бочка», помещенных за бронезащиту в вы- тяжном шкафу.

Неисследованные составы СВС-шихт смешиваются и сжигаются с разрешения руководителя темы с занесением состава СВС-шихты, соответствующих мер предосторожности в рабочую тетрадь, в кото- рой руководитель работ расписывается с указанием даты проведения этих работ [7, 8].

7.2.3. Прессование СВС-шихт

Процесс прессования СВС-шихт должен быть по возможности автоматизирован и механизирован. Пресса должны быть установлены

50