Пожаровзрывобезопасность азидной технологии самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Учебное пособие

В зависимости от способности распространять горение вещества материалы подразделяются на горючие, трудногорючие и негорючие.

Горючие вещества и материалы способны распространять горе- ние на всю протяженность образца.

Трудногорючие – это вещества и материалы, распространяющие горение ограниченно около источника зажигания.

Негорючие – это вещества и материалы, характеризующиеся полным отсутствием распространения пламени.

3.1. Горение и взрывы пылей и пылевоздушных смесей

Пыли горючих веществ пожароопасны. Осевшая на оборудова- нии или выступающих частях конструкций зданий пыль может тлеть

игореть. Пыль, взвешенная в воздухе, также, как и аэрозоль, способ- на образовать взрывоопасную смесь.

Любая пыль адсорбирует газы, и в том числе, воздух. Так как температура кипения азота несколько ниже температуры кипения ки- слорода, то с течением времени слой воздуха, адсорбированный пы- линками, обогащается кислородом, что облегчает процесс окисления

ивоспламенение пыли.

Мелкодисперсная пыль характеризуется большой химической активностью, более низкой температурой самовоспламенения, мень- шей величиной нижнего предела воспламенения и большой областью воспламенения.

Скорость реакции горения возрастает с увеличением удельной поверхности пыли. Так, 200 г. угля сгорает на воздухе в течении не- скольких минут, 200 г. пыли того же состава и в тех же условиях мо- жет взорваться, т.е. сгореть в доли секунды.

С увеличением влажности воздуха и сырья, из которого образу- ется пыль, уменьшается концентрация пыли в воздухе и возможная мощность взрыва. При увеличении скорости движения воздуха в по- мещениях обычно увеличивается дисперсность пыли и возрастает её концентрация в воздухе, что повышает вероятность взрыва.

11

Температура самовоспламенения большинства горючих пылей находиться в пределах 700-900ºC, температура самовоспламенения некоторых веществ значительно ниже, например, для сажи она со- ставляет – 360 ºC.

Отличительной особенностью горения пылевоздушных смесей в реальных условиях является то, что первоначально возникающий объём аэровзвеси при быстром сгорании может вызвать взмучивание (перевод во взвешенное состояние) отложившейся пыли и последую- щее её возгорание [3].

3.2. Горение аэровзвесей

Аэровзвесь горючего – это комплекс взвешенных в воздухе мел- ких частиц горючего, который по свои свойствам приближается к го- могенной горючей смеси. Динамика горения аэровзвеси определяется закономерностями горения отдельных частиц, а так же закономерно- стями тепло- и массообмена, как и при горении газовых систем.

Опыт показывает, что горение аэровзвеси распространяется на весь объём подобно горению газовых смесей, т.е. от источника зажи- гания образуется фронт пламени, который распространяется в сторо- ну несгоревшей смеси. Однако при горении газов сгорание заканчи- вается во фронте пламени, а при горении пылевоздушных смесей го- рение частиц продолжается ещё некоторое время после прохождения фронта пламени. Длительность первой и второй стадии составляет общее время горения и зависит от конкретных свойств пыли и меха- низма горения отдельных частиц.

Вследствие значительно меньшей прозрачности запыленной среды в процессе воспламенения аэровзвеси существенную роль иг- рает лучистый теплообмен. Этим обусловлено значительно большая скорость распространение пламени в аэровзвеси по сравнению со скоростью распространение пламени в гомогенной газовой смеси [3].

Классификация пылей по опасностям воспламенения и взрыва в помещениях:

12

I класс – наиболее взрывоопасные пыли с нижним концентраци- онным пределом воспламенения 15 г/м3 (нафталин, сера, сахар, кани- фоль).

II класс – взрывоопасные пыли с нижним концентрационным пределом воспламенения 15-65 г/м3 (древесная мука, торф, красите- ли).

III класс – наиболее пожароопасные пыли с температурой вос- пламенения до 250 ºC (пыль древесного угля, сажа).

IV класс – пожароопасные пыли с температурой воспламенения более 250 ºC (пыль древесных опилок).

3.3. Горение твёрдых веществ

Различают беспламенное горение твёрдых веществ (горение кок- са, сажи, щелочных и щелочно-земельных металлов) и горение с об- разованием пламени (горение торфа, древесины).

При беспламенном горении окисление происходит на поверхно- сти раздела двух фаз. При этом концентрация продуктов сгорания увеличивается. Скорость горения данного вещества зависит от темпе- ратуры, давления, удельной поверхности частиц, скорости диффузии кислорода через пограничный слой и скорости окислительной реак- ции.

При горении углерода, являющегося основной составной частью большинства твёрдых горючих веществ, образуется двуокись и окись углерода по следующим химическим уравнением реакций:

С + СО2 = 2СО,

2СО + О2 = 2СО2.

Скорость окисления окиси углерода повышается в присутствии небольших количеств влаги. Скорость окисления углерода больше, чем скорость диффузии кислорода, и наоборот, скорость реакции взаимодействия углерода меньше скорости диффузии кислорода. По- скольку основной является реакция окисления, то при уменьшении

13

толщины пограничного слоя увеличивается скорость горения. Это происходит в условиях пожара при увеличении скорости воздушных потоков, омывающих поверхности горящих веществ.

Щелочные металлы воспламеняются с большим трудом только после расплавления хотя бы небольшой части металла, на что требу- ется много времени. При горении Mg, Ca, Al образуются густые бе- лые облака, состоящие из оксидов. Поскольку у поверхности горяще- го металла температура всегда превышает 1500 ºC, оксиды создают светящийся ореол, похожий на пламя. В действительности горение этих металлов происходит в тонком слое паров над поверхностью расплавленного металла, а частичное окисление происходит на самой поверхности.

Особенно активно горят стружки магния и магниевых сплавов. Чем тоньше стружка, тем больше скорость горения. Однако любой механический импульс (удар струи воды, встряхивание) активизирует горение, которое может перейти во взрыв[1, 2].

Процесс горения характеризуется показателем, который рассчи- тывается по формуле:

k = Qтэо / Qп,

где k – показатель горения; Qтэо – количества тепла, выделяемого об- разцом в процессе его испытания в каллометрической камере при оп- ределённой температуре теплового импульса; Qп – тепловой импульс.

Вещества с величиной k > 1, характеризуются как сгораемые, с величиной k < 0,5 – трудносгораемые и при k = 0 – как несгораемые.

Контрольные вопросы

1.В чем различие пожарной и взрывной опасности веществ и материалов?

2.Что такое нижний и верхний концентрационный предел рас- пространения пламени?

3.Что такое температура вспышки?

14

4.Чему равна температура воспламенения легковоспламеняю- щихся (ЛВЖ) и горючих (ГЖ) жидкостей?

5.Что такое температура воспламенения?

6.На какие виды в зависимости от способности распространять горение делятся материалы?

7.Почему опасна мелкодисперсная пыль?

8.Что такое аэровзвесь?

9.На какие классы делится пыль по опасности воспламенения и взрыва в помещениях?

10.Виды горения твердых веществ.

11.Особенности горения металлов.

12.Каким показателем характеризуется процесс горения? О чем он говорит?

4. САМОВОЗГОРАНИЕ. КЛАССИФИКАЦИЯ ВЕЩЕСТВ, СКЛОННЫХ К САМОВОЗГОРАНИЮ.

ПИРОФОРНЫЕ ВЕЩЕСТВА

Процессы окисления протекают только на поверхности сопри- косновения окисляющего вещества и кислорода. Вместе с тем твёр- дые вещества, особенно угли, способны на своей поверхности адсор- бировать газы, в том числе и воздух.

В твёрдых горючих пористых веществах при сильно развитой поверхности с адсорбируемым слоем воздуха, обогащённого кисло- родом, скорость окисления резко возрастает.

Если теплопередача во внешнюю среду мала, то в пористом и малотеплопроводном веществе повышается температура. Поэтому окислительные процессы ускоряются.

Выделение большого количества тепла и самовозгорание могут наблюдаться при процессах полимеризации, при некоторых биологи- ческих процессах, физических процессах (трение, удар).

15

Самовозгоранием называется явление резкого увеличения ско- рости экзотермических реакций, приводящее к возникновению горе- ния вещества (материала, смеси) в отсутствии источника зажигания.

Вещества склонные к самовозгоранию, можно разбить на четыре группы.

Первая группа – это вещества растительного происхождения (например, опилки), в которых при температуре до 60-70 ºC происхо- дят биологические процессы окисления, приводящие к самовозгора- нию.

Вторая группа – торф и ископаемые угли, содержащие органи- ческие вещества (гуминовые кислоты, битум), которые способны окисляться при нормальной температуре.

Третья группа – это масла и жиры, содержащие непредельные органические соединения, способные окисляться и полимеризоваться. В этом случае особую опасность представляют ткани (например, об- тирочные материалы, спецодежда) и другие пористые горючие мате- риалы, на которые попали масла. Большая поверхность волокон тка- ни, на которой тонким слоем распределяются масла, способствует резкому ускорению реакций окисления и полимеризации. При малой теплопроводности процесс саморазогрева за 3-4 часа может привести к самовозгоранию. После использования промасленную спецодежду нужно обезвредить или развесить таким образом, чтобы обеспечить свободный доступ воздуха к поверхности ткани. Промасленные обти- рочные материалы обезжиривающегося или уничтожаются.

Четвёртая группа – это химические вещества и смеси. Вещества, относящиеся к этой группе, можно разделить на три подгруппы.

Первая подгруппа – это вещества, воспламеняющиеся при со- прикосновении с воздухом (белый торф, фосфористый водород, цин- ковая и алюминевая пыль, сульфиды металлов, арсины, фосфины, свежеприготовленный активированный уголь, металлоорганические соединения, сажа). Белый фосфор – ядовит, вызывает незаживающие ожоги, активно взаимодействует с галогенами, металлами. Его хранят в металлических или стеклянных сосудах под водой. При смешива-

16

нии с селитрой, хлоратами, перекисями фосфор (белый, красный) взрывается. Температура воспламенения красного фосфора 240 ºC. Свежеприготовленный (особенно активированный) древесный уголь энергично адсорбирует кислород (один объём угля адсорбирует 25 объёмов кислорода) и другие газы и пары, и при самонагреве легко окисляется. Самонагревание на воздухе свежеприготовленного акти- вированного угля может через несколько дней закончиться самовоз- горанием. Сажа обладает способностью самовозгораться только в первые несколько дней после её получения. Остывшая сажа уже не представляет опасности. Алюминиевая и цинковая пыли легко окис- ляются и самовозгораются, особенно в присутствии влаги. Алюми- ниевая и магниевая пудры в смеси с воздухом образуют сильные взрывчатые смеси, поэтому приготовление алюминиевой пудры ведут в среде инертного газа, предварительно перетерев её с парафином, который предохраняет пудру от окисления.

Способностью к лёгкому окислению и самовозгоранию облада- ют порошки и пыли некоторых других металлов (титана, циркония, гафния, железа), поэтому металлические горючие порошки должны храниться в герметически закрытой таре. Например, порошки цирко- ния и гафния хранят в полиэтиленовых пакетах, в водной среде. Если содержание воды в порошках циркония и гафния составляет 7-14 % масс., то при механических воздействиях в виде трения или удара, они легко возгораются и горят со взрывом. При меньших или боль- ших количествах воды они относительно безопасны. Наибольшими пирофорными свойствами обладает сульфид железа (F2S3), который с кислородом воздуха образует пожаровзрывоопасную смесь оксида железа с серой:

2Fe2S3 + 3O2 = 2Fe2S3 + 6S.

Сульфиды калия и кальция (K2S, CaS) на воздухе быстро окис- ляются и самовозгораются. Самовозгорание в присутствии влаги происходит также при соприкосновении с воздухом сульфидов BaS,

17

Na2S и др. Большой склонностью к самовозгоранию обладает диэти- ловый эфир, что обусловлено образованием в нем перекиси.

Вторая подгруппа – это вещества, воспламеняющиеся при со- прикосновении с водой. К таким веществам относятся щелочные ме- таллы, карбиды щелочных металлов и кальция, гидриды щелочных и щелочно-земельных металлов, фосфористый кальций и натрий, сили- циды, гидросульфид натрия. При взаимодействии этих веществ с во- дой образуются горючие газы, которые самовоспламеняются за счёт теплоты реакции:

2Na + 2H2O = 2NaOH + H2 + Qреакц.

Щелочные металлы взаимодействуют с водой со взрывом, со- провождаемым разбрасыванием этих металлов. Карбиды металлов, реагируя с водой, образуют ацетилен по уравнению:

CaC2 + 2H2O = C2H2 + Ca(OH)2,

реже метан, например, при взаимодействии карбида алюминия Al2C3 или смеси различных углеводородов с влагой. Карбиды меди CuC2 серебра Ag2C2, ртути HgC2 и некоторых других металлов очень не- стойки, поэтому в сухом виде они взрываются от удара и нагрева. В связи с этим при изготовлении приборов и оборудования, соприка- сающегося с ацетиленом, применяют сплавы, которые содержат не более 70 % меди. Карбиды натрия Na2C и кальция Ca2C2 при сопри- косновении с водой реагируют со взрывом. При реакции фосфористо- го кальция, который может присутствовать в карбиде кальция, с во- дой образуется фосфористый водород по уравнению:

Ca3P2 + 6H2O = 3Ca(OH)2 + 3PH3.

Получаемая смесь активно горит, но не воспламеняется. При выделении фосфористого водорода РН3 образуется также небольшое количество гидрида Р2Н4, способного самовоспламеняться на возду- хе. Поэтому содержание фосфористого водорода в ацетилене не должно превышать 0,1 % мас. При воздействии воды на силициды

18

выделяется кремниевый водород, самовоспламеняющиеся при сопри- косновении с воздухом:

Mg2Si + 4H2O = 2Mg(OH)2 + SiH4.

Третья подгруппа – это окислители, вызывающие воспламене- ние при смешивании с ними органических веществ. К таким окисли- телям относятся: кислород, галогениды, азотная кислота, перекиси бария и натрия, перманганат калия KMnO4, хромовый ангидрид CrO3, двуокись свинца PbO2, селитры, хлориты, перхлораты, хлорная из- весть. В атмосфере чистого кислорода все окислительные процессы происходят быстрее, чем на воздухе, а так как с ростом давления ус- коряются реакции окисления, то в сжатом кислороде происходит са- мовоспламенение масел и других горючих веществ. При взаимодей- ствии с галогенами многие органические вещества и металлы само- возгораются со взрывом при действии света, например:

C2H2 + 2Cl2 = 4HCl + 2C.

Порошок сурьмы и медная стружка самовозгораются в атмосфе- ре хлора при нормальной температуре, а щелочные и щелочно- земельные металлы, а так же порошок железа загораются в атмосфере хлора или фтора при подогреве. Не только чистые галогены, но и их соединения способны вызвать самовозгорание веществ. Так, четы- рёххлористый (CCl4) и четырёхбромистый (CBr4) углерод при темпе- ратуре 65-70 ºC реагирует со щелочными металлами со взрывом. Хлорная известь в присутствии кислорода и влаги разлагается и мо- жет вызвать самовозгорание дерева и многих органических продук- тов. Азотная кислота является сильным окислителем и способна за- жечь органические вещества, например, древесную стружку или со- лому. При действии паров азотной кислоты в течение длительного времени на дерево оно нитруется и приобретает способность быстро воспламенятся от самых незначительных источников огня. При со- прикосновении азотной кислоты могут активно воспламеняться серо- водород и скипидар. Перекиси натрия Na2O2 и калия K2O2 в присут-

19

ствии капель воды воспламеняют порошки алюминия, угля, серы. Смешивающиеся с водой ЛВЖ (ацетон, метиловый спирт, глицерин) зажигаются при взаимодействии с перекисями щелочных металлов. Перманганат калия вызывает воспламенения глицерина, этиленгли- коля. Смеси органических веществ с KMnO4 при действии на них крепкой серной или азотной кислоты, а также при механических воз- действия в виде удара или трения, мгновенно воспламеняются. Не менее сильным окислителем является хромовый ангидрид CrO3, вы- зывающий воспламенение многих органических веществ. Селитры, хлориты, перхлораты в смесях с горючими веществами взрываются при ударе, нагревании, а также могут воспламеняться при взаимодей- ствии с азотной и серной кислотами.

Опасность действия окислителей в смесях с горючими вещест- вами определяется прежде всего тем, что выделяющиеся из них ки- слород или галоген, находясь в атомарном состоянии, обладают большой химической активностью. Особенно опасны перекиси орга- нических веществ. Способность к взрывному распаду и сила взрыва перекисей возрастает с ростом содержания в них кислорода. Взрыво- опасность перекисей объяснятся возможностью их бурного разложе- ния в ограниченном объёме при нагреве или механических воздейст- виях. Чувствительность к удару некоторых перекисных соединений, таких как димерная перекись ацетона, сухая перекись бензоила и дру- гих, близка к чувствительности инициирующих взрывчатых веществ (гремучая ртуть, азид свинца). Большинство перекисей, применяемых в лабораторной и производственное практике, как правило, стабиль- ны при комнатной температуре. Однако попадание в них различного рода загрязнений может привести к ускорению распада перекисей. Соли марганца, железа, кобальта или меди, а также других металлов переменной валентности существенно ускоряют распад перекисей ке- тонов и гидроперекисей. В хранилищах перекисных соединений не допускается совместное хранение с ними других горючих веществ. Многие перекиси чувствительны к действию света, поэтому их хра- нят в темноте или при рассеянном свете. При возникновении пожара

20