Пожаровзрывобезопасность азидной технологии самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Учебное пособие

вблизи места хранения перекисей, последние обильно опрыскиваются водой, чтобы избежать их загорания. Горящую перекись тушат пре- имущественно углекислотным огнетушителем [3].

Контрольные вопросы

1.Что такое самовозгорание?

2.На какие группы можно разбить вещества склонные к само- возгоранию?

3.На какие группы можно разбить химические вещества и смеси по склонности к самовозгоранию?

4.Какие вещества воспламеняются при соприкосновении с воз-

духом?

5.Какие вещества воспламеняются при соприкосновении с во-

дой?

6.Какие вещества воспламеняются при смешивании с органиче- скими веществами?

7.Чем опасны перекиси органических веществ?

5. ИСТОЧНИКИ ЗАЖИГАНИЯ

Тепловыми источниками зажигания могут быть открытое пламя, электрическая искра или дуга, которые образуются при ударе или трении, горючие смеси с повышенной температурой (саморазогрев), нагретые поверхности. Воспламенение горючей смеси становится возможным только тогда, когда количество энергии, сообщенное сис- теме (или части объёма), является достаточным, чтобы реакция в форме горения могла распространяться по веществу. Наиболее рас- пространенным тепловым источником является электрическая искра. Воспламеняющаяся способность искры зависит от минимального объёма газа, который она может локально нагреть до температуры воспламенения. В канале электрического разряда развивается темпе- ратура порядка 10000 ºC, что значительно превосходит температуру

21

воспламенения. В горючей смеси такая температура приводит к мгновенному завершению химической реакции. Практически для воспламенения горючей смеси газов или паров с воздухом достаточ- но нагреть её до температуры самовоспламенения в объёме 0,5- 1,0 мм3. Открытое пламя вызывает во всех случаях воспламенение горючих газовых или паро-воздушных смесей, так как его температу- ра всегда больше 1000 ºC, в то время как температура самовоспламе- нения горючих газов и паров находиться в интервале 120-700 ºC, а количество тепла всегда больше, чем это требуется для нагревания 1 мм3 горючей смеси.

В производстве при работе с электрическим током всегда воз- можно образование искры или электрической дуги, поэтому не ис- ключена возможность воспламенения горючих смесей газов, паров и пылей с воздухом.

Искры, образующиеся при разрядах статического электричества, характеризуются незначительной силой тока, однако уже при сравни- тельно невысокой разности потенциалов, они способны воспламенить большую часть горючих газов и пылей.

Искры, возникающие при механических воздействиях в резуль- тате удара или трения, по сравнению с искрами от статического элек- тричества представляют меньшую опасность, так как энергия значи- тельно ниже. Однако искры, возникающие при ударе, более опасны, чем искры, образующиеся при трении. Это происходит благодаря то- му, что при ударе имеют место нагрев и передача энергии в точке со- прикосновения соударяющихся тел. Искры, возникающие при трении сталей, представляют собой относительно небольшие кусочки метал- лов диаметров 0,1-0,5 мм, оторванные при механическом воздейст- вии, частично окислённые и нагретые до весьма высокой температу- ры. Долгое время считалось, что температура поверхности частиц, отрываемых при истирании, определяется твёрдостью истираемого материала, поэтому искробезопасное оборудование желательно изго- тавливать из мягких металлов. Однако исследование показывают, что некоторые мягкие металлы способны образовывать более опасные

22

искры и, наоборот, отдельные твёрдые сплавы могут образовывать при истирании немногочисленные и неопасные искры. Поэтому спо- собность металлов и сплавов к опасному фрикционному искрообра- зованию обусловлена, в первую очередь, их химической природой, а не твёрдостью.

При истирании металлических порошков в атмосфере, не со- держащей кислорода, не образуются опасных искр, т.е. температура поверхности искр, возникающая при трении и определяющая воспла- меняющие свойства, связана с их нагреванием при окислении железа кислородом воздуха. Интенсивность этого процесса определяется концентрацией кислорода в газовой смеси.

Для вентиляции взрывоопасных помещений до недавнего вре- мени выпускались вентиляторы с колесом из алюминия и кожухом из стали. Предполагалось, что истирание мягкого металла не приводит к опасному искрообразованию. Но при трении алюминия об окислён- ное железо (ржавчина) возникает искрообразование, которое приво- дит к поджиганию любых взрывчатых смесей. Это объясняется разо- гревом, вызванным процессом трения при реакции восстановления оксида железа алюминием (термитный состав). Аналогично искрооб- разование возможно при трении алюминия о поверхности, покрытые нитролаками. Для безопасной работы вентиляторов, их кожух изго- тавливают из листового алюминия, а колесо из дюралюминия.

Искры также могут появляться при случайном попадании в ра- бочие агрегаты различных предметов (болтов, гаек, рукояток кранов, инструментов и др.).

Большую роль играет продолжительность соприкосновения ис- кры с горючей смесью. Время существование искры при трении ста- лей о наждачный камень составляет при температуре 600-700 ºC – менее одной секунды. Период индукции метановоздушных смесей при температуре воспламенения менее 700 ºC составляет несколько секунд, а при температуре более 800 ºC – не более одной секунды. Следовательно, при увеличении продолжительности искры до 2-3 се- кунд (более крупная искра) могут воспламеняться метановоздушная и

23

другие смеси. Такое же влияние оказывает повышение температуры искры.

Для воспламенения твёрдых горючих веществ за исключением взрывчатых (порохов и пиротехнических составов) требуются более мощные источники, чем для воспламенения газов и паров. Необхо- димо затратить значительное количество тепловой энергии, чтобы начался устойчивый процесс плавления, разложения и горения веще- ства. Воспламенение большинства твёрдых горючих веществ могут вызвать такие источники, как открытый огонь (даже в самом мини- мальном объёме), несгоревшие частицы топлива, нагретые поверхно- сти, электрические дуги. Наибольшее значение имеет продолжитель- ность воздействия источника воспламенения на горючее вещество. Так, термитные составы, развивающие при горении температуру бо- лее 3000 ºC, в течение 2-3 мин. прожигают насквозь сосновую доску толщиной 15 мм, но не воспламеняют её. В то же время пламя объё- мом порядка 1 см3 при температуре около 1200 ºC воспламенят такую доску при воздействии в течение 15-20 сек.

Значительную опасность представляют источники зажигания, появляющиеся при нарушениях режима работы. К таким источникам относится прежде всего тепло, выделяемое при химических, механи- ческих, электрических и других технологических процессах. Валы, подшипники и другие трущиеся части аппаратов легко могут на- греться до температуры воспламенения газов и особенно паров, по- тому в цехах, представляющих опасность в отношении взрыва, нельзя применять подшипники трения. Подшипники трения следует заме- нить на подшипники качения. Нельзя также использовать искрящиеся шестерни, а там, где допускается их применение, необходимо нала- дить бесперебойную смазку и контроль температуры.

Впомещениях, где могут образоваться взрывчатые смеси газов

ипаров с воздухом, необходимо применять инструменты и приспо- собления из металлов, не образующих искр при соударении, таких как медь, алюминий, бериллий, фосфористая бронза. К таким инст- рументам относятся гаечные ключи, зубила, металлические рейки и

24

другие аналогичные инструменты. В некоторых случаях допускается применение стального инструмента после покрытия его слоем из цинка, алюминия или меди. Трущиеся части машин в таких помеще- ниях следует делать из разнородных металлов, таких как сталь – медь, дюраль – алюминий. Полы во взрывоопасных помещениях вы- стилают материалами, которые не дают образование искр при паде- нии на них стальных деталей, оборудования, инструментов. К таким материалам относятся асфальт с мелким наполнителем-песком, не- глазурированная метлахская плитка. Во взрывоопасных помещениях можно находиться только в мягкой обуви, которая не содержит в себе металлических гвоздей, или в специальной обуви, подбитой медными гвоздями.

В реальных производственных помещениях не существует «безопасных» источников воспламенения. Практически всякий ис- точник воспламенения при соответствующих условиях может вы- звать воспламенение или взрыв горючей смеси газов или паров с воз- духом.

Нагретые детали различного оборудования также представляют собой потенциальный источник зажигания горючих воздушных сме- сей, образующихся в атмосфере взрывоопасных помещений. Поэтому правилами техники безопасности обычно вводятся жесткие ограни- чения на допустимые температуры поверхности такого оборудования. Эти температуры определяются свойствами горючего газа, который может содержаться в атмосфере помещения.

Контрольные вопросы

1.Что может быть источником зажигания?

2.Искры от чего опаснее всего?

3.Из чего лучше делать вентиляторы для вентиляции во взры- воопасных помещениях?

4.Влияет ли воспламенение от искры от продолжительности ее соприкосновения с горючей смесью?

25

5.Какие источники зажигания могут появиться при нарушениях режима работы?

6.Какую технику безопасности следует соблюдать во взрыво- опасных помещениях?

6.ПОЖАРО- И ВЗРЫВОБЕЗОПАСНОТЬ

Сточки зрения пожарной опасности материалы делятся на сле- дующие классы:

А – обычные твёрдые, горючие материалы (дерево, уголь, рези- на и т.д.);

В – горючие жидкости и плавящиеся при нагревании материалы (мазут, бензин, масло, стеарин, каучук, некоторые синтетические ма- териалы);

С– горючие газы (водород, ацетилен, углеводороды и др.);

Д – металлы и их сплавы (Na, Al, Mg, Ti, Zr и др.);

Е – электроустановки, находящиеся под напряжением. Отличительная особенность металлов как горючих веществ объ-

ясняется, во-первых, сравнительно большой химической активно- стью, что обуславливает горение не только с расходованием кислоро- да, но и азота, а это приводит к большой интенсивности горения, так как при расходовании азота горении как бы осуществляется в обога- щенной по окислителю атмосфере. Если обычное горючее имеет при горении в воздухе 21% окислителя, а при 14-15%, уже наступает за- тухание, то металлы в воздухе имеют почти 100% окислителя, и что- бы добиться процесса затухания, необходимо снизить содержание окисления до нескольких процентов, а иногда и долей процента. Вы- сокая химическая активность обуславливает также трудность пожа- ротушения, так как с большинством традиционных средств тушения металла активно реагируют. Например, воду, пену, углекислоты, хла- доны и даже некоторые порошковые средства тушения нельзя приме- нять для тушения металлов.

26

Второй особенностью горения металлов является высокая тем- пература всей массы горящего металла. Если при горении дерева или нефти высокая температура возникает лишь в пламени, которая имеет большую высоту над поверхностью горения, то при горении метал- лическое пламя очень низкое, несколько миллиметров, а вся масса металла прогревается до белого каления (1000 ºC и более). Это ещё больше повышает химическую активность металла и осложняет вы- бор средств тушения.

Основным принципом тушения металла является изоляция го- рящей поверхности от воздуха, например, путём покрытия её газоне- проницаемым слоём инертного вещества или путём создания вокруг горящего металла атмосферы инертного газа. Немаловажную роль играет также интенсивный отбор теплоты.

Простота осуществления автоматической подачи газа в защи- щаемый объём, а также отсутствие коррозионной активности являет- ся достоинствами газовых средств тушения. Применение газовых средств не вызывает порчи окружающих аппаратов, материалов и строительных конструкций.

К недостаткам газовых средств тушения следует отнести труд- ность создания среды с очень низким содержанием кислорода при недостаточной герметичности защищаемого объёма, а также низкую надёжность тушения из-за слабого отвода и возможности повторного самовозгорания. Последний фактор обусловлен тем, что после туше- ния газовым составом металл не имеет защитного покрытия.

В зависимости от свойства металла и условий его горения для тушения, например, натрия и некоторых марок алюминия может быть применён азот, для большинства остальных металлов – аргон.

Для тушения металлов горящих в воздухе без расходования азо- та, возможно применение способа «самотушения», заключающегося в том, что помещение или аппарат герметизируют. Из-за недостатка кислорода горение металла прекращается. Если металл горит с расхо- дованием азота, «самотушение» не достигается. В этом случае следу- ет подавать аргон. С целью снижения расхода дорогостоящего аргона

27

интенсивность его подачи должна быть такой, чтобы компенсировать снижение давление за счёт реакции металла с воздухом, а поля туше- ния – лишь поддерживать небольшое избыточное давление, препят- ствующее проникновению в объём воздуха до охлаждения металла, которое должно быть достаточно глубоким, так как повторное само- возгорание, как правило, наступает при значительно более низких температурах, чем первоначальное. Например, натрий имеет темпе- ратуру самовоспламенения 300-350ºC. После тушения азота натрий способен загораться при температуре 80-100ºC. Установлено, что снижение температуры самовоспламенения вызывается образованием на поверхности натрия перекисных соединений.

В некоторых случаях для заполнения защищаемого объёма га- зом применяют жидкий азот. При этом эффект тушения повышается из-за дополнительного охлаждения, вызываемого нагревом и испаре- нием.

При работе с активными металлами во избежание загораний и взрывов нередко в аппарате создают защитную атмосферу. В этом случае аппараты заполняют аргоном, азотом или дымовыми газами с обязательным контролем остаточного содержания кислорода. Пре- дельное допустимое содержание кислорода в защитной атмосфере определяется экспериментально, так как оно в широких пределах за- висит от активности металла и условий горения.

Например, в аппарате с цезием предельное содержание кислоро- да недолжно превышать 0,8%, в аппарате с натрием – 4%, с пассив- ными марками алюминия – 12%. Принцип тушения металлов жидко- стными средствами заключается в образовании на поверхности ме- талла защитного покрытия и интенсивном охлаждении зоны горения.

Достоинствами жидкостных средств тушения металлов являют- ся высокая интенсивность отвода теплоты и простота подачи в труд- нодоступные для тушения места, в том числе с использованием авто- матических систем.

Недостатки жидкостных средств связаны с горючестью органи- ческих жидкостей и высокой химической активностью неорганиче-

28

ских. Эти обстоятельства не позволяют широко использовать жидко- стные составы для тушения металлов.

Для тушения магния, алюминия и титана рекомендовано два жидкостных состава, имеющих такие условные наименования, как смесь «МБМ» и «ХАТМ».

Смесь МБМ представляет собой раствор бромистого метилена (20-25 об.%) в масле марки АС-8.

Состав ХАТМ представляет собой продукт взаимодействия тиомочевины (36% по массе) безводных хлоридом алюминия 64%.

Из-за отсутствия стабильного потребителя названные жидкост- ные составы промышленностью не выпускаются, но могут быть легко приготовлены по известной технологии.

Наиболее широко для тушения металлов используются порош- ковые составы.

Сущность тушения металлов порошками заключается в созда- нии газонепроницаемого слоя, изолирующего поверхность металла от воздуха. Достоинства порошковых средств тушения металлов состоят в том, что после тушения поверхность металла остаётся покрытой защищённым слоем порошка, препятствующим повторному воспла- менению.

Недостатком порошковых составов является их низкая огнету- шащая способность, обусловленная низким теплоотводом, гидро- фильностью многих порошков и, как следствие, их слеживаемостью при длительном хранении.

На практике не редко для тушения металлов используют оксид алюминия (глинозем), оксид магния (магнезит), оксид кремния (пе- сок) и другие порошки.

Основными недостатками этих средств является гидроскопич- ность, слеживаемость при хранении, низкая огнетушащая эффектив- ность.

В России выпускаются составы, представленные в табл. 1.

Для тушения металлов могут быть использованы лишь некото- рые из указанных в таблице 1 порошки, т.е. те, которые не реагируют

29

с горящим металлом. К этим порошкам относятся ПГС (для тушения магния и его сплавов, алюминия, титана, лития и др.), ПХ в ограни- ченном количестве, П-1А, К-30, МГС (для тушения натрия, лития и гидрида лития).

В процессах СВС из индивидуальных веществ готовят смеси, способные в режиме безгазового горения превращаться в конечные продукты реакции. В некоторых случаях шихта может возгореться непреднамеренно в воздушной атмосфере. При этом характер горения будет существенно отличаться от горения индивидуальных веществ и зависеть не только от свойств компонентов шихты, но и от их соот- ношения.

Например, скорость горения порошка циркония, смешанного с добавками различных классов химических соединений, будет зависть

30