Основы технологии органического синтеза. Учебно-методическое пособие

Тогда полная селективность φ будет равна

Знаменатель в уравнении (38) можно выразить через коли- чество полученных продуктов целевой и побочной реакций с учетом стехиометрических соотношений:

Между выходом целевого продукта, степенью превраще- ния исходного реагента и селективностью существует простая связь. Рассмотрим ее сначала на примере необратимых парал- лельных реакций (III).

В соответствии с уравнением (34) выход продукта R соот- ветствует

Реально полученное количество продукта R можно выра- зить через селективность, пользуясь уравнением (38):

После подстановки уравнения (41) в уравнение (40) полу-

чим:

Если параллельные реакции обратимы, то максимально воз- можное количество продукта R, которое могло бы получиться при отсутствии побочной реакции, определяется условиями рав- новесия. Тогда для определения выхода продукта нужно при-

71

менить уравнение (35). Подставляя в него значение количества реально полученного продукта R, выраженного с помощью уравнения (41), будем иметь более общее уравнение связи меж- ду выходом, селективностью и степенью превращения:

Из уравнений (42) и (43) следует, что при выборе условий проведения сложных химических реакций недостаточно обеспе- чить только высокое значение степени превращения реагентов или только высокую селективность; высокое значение выхода целевого продукта определяется некоторой совокупностью этих критериев эффективности.

Оптимальными будут, как правило, такие значения выхода, селективности и степени превращения, достижение которых по- зволяет обеспечить максимальную экономическую эффектив- ность процесса.

Пример. В процессе пиролиза метана для получения ацети- лена по реакции

конверсии метана, выход ацетилена, селективность процесса.

Решение. Масса исходного метана: (2000/22,4)•16= 1429 кг.

Объем метана в газе пиролиза: (570/16) •22,4=798 м3.

Прореагировало метана:

2000—798=1202 м3 или (1202/22,4) • 16=859 кг.

72

Степень конверсии метана:

α =1202/2000 = 859/1429 = 0,601 (60,1 %).

Теоретически из 2000 м3 метана можно получить ацетилена:

[2000/(2•22,4)]•26=1161 кг.

Выход ацетилена:

β'=533/1161 = 0,46 (46 %)

или β'= (533/1429) [(16•2)/26] = 0,46.

Теоретически из 1202 м3 метана можно получить ацетилена:

[1202/(2•22,4) ]•26 = 698 кг.

Селективность процесса β=533/698 = 0,76 (76 %)

или β= (533/859) [(16•2)/26] = 0,76.

Выход продукта равен произведению степени конвер- сии на селективность процесса:

β'=0,601•0,76 = 0,46

следовательно выход продукта составляет 46 %.

Изменение состава материальных потоков в случае обра- тимых химических реакций, условия проведения которых близ- ки к равновесным, рассчитывают, используя константы равнове- сия. Константа равновесия — отношение констант скоростей прямой и обратной реакций; значение ее для данной реакции зависит только от температуры.

где [А], [В], [С], [D] – равновесные молярные концентрации реагирующих веществ.

73

Константа равновесия может быть также рассчитана по зна- чениям парциальных давлений или молярных (объемных) долей компонентов газовой смеси в момент равновесия:

где ∆n — изменение числа молей реагирующих газообразных

веществ (∆n = n3 + n4 – n1 - n2).

Зависимость константы равновесия от температуры опре- деляется уравнениями Вант-Гоффа (уравнения изохоры и изоба- ры):

где qv и qp – теплоты химических реакций при постоянных объ- еме и давлении соответственно.

Для расчета констант равновесия удобнее пользоваться формулами, полученными интегрированием указанных уравне- ний в узких пределах температур:

Эти уравнения позволяют рассчитать константы равнове-

сия Кс(2), Кp(2) при температуре T2, если известны их значения Kс(1), Кp(1) при температуре Т1 и значения qv, qp. Величины qp и qv

74

Зависимость теплоты реакции от температуры описывается законом Кирхгофа:

где сиcx, скон – суммарные молярные теплоемкости исходных ве- ществ и конечных продуктов соответственно, Дж/(моль•К).

После интегрирования этого уравнения получаем:

Использование указанных формул представляет опреде- ленные трудности, поэтому для расчета констант равновесия не- которых химических реакций предложены эмпирические зави- симости. Так, для вычисления КР синтеза метанола по реакции

предложены уравнения Фроста (55) и Темкина–Чередниченко (56), а для расчета Кр этого же процесса, протекающего по реак- ции

Значения Кр для ряда реакций приведены в справочниках. При отсутствии справочных данных константу равновесия

в стандартных условиях (T = 298 К; неравновесные начальные концентрации или парциальные давления газообразных реаги-

75

рующих веществ равны единице) можно определить по урав- нениям Вант-Гоффа (изотермы химической реакции):

где ∆G0 – энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенци- ал), кДж/моль; ∆F0 – энергия Гельмгольца (изохорно- изотермический потенциал), кДж/моль.

Важным критерием эффективности работы отдельных аппа- ратов, цехов или заводов в целом является производительность.

Производительность – это количество продукта, получен- ное в единицу времени:

мя. Производительность измеряется в кг/ч, т/сут, т/год и т.д. Иногда производительность оценивают по количеству пе-

реработанного сырья, например производительность печи пи- ролиза бутана 450 т в сутки. Если известны концентрация про- дукта в реакционной смеси на выходе из реактора и объемный расход реакционной смеси, то для определения производитель- ности удобно воспользоваться следующей формулой:

где cR – концентрация продукта; υ – объемный расход реакци- онной смеси.

Максимально возможная для данного агрегата, машины производительность (проектная) называется мощностью. Од- ним из основных направлений развития химической промыш- ленности является увеличение единичной мощности агрегатов, повышение производительности труда.

76

Для сравнения работы аппаратов различного устройства и размеров, в которых протекают одни и те же процессы, исполь- зуют понятие интенсивность.

Интенсивностью (I) называется производительность, отне- сенная в какой-либо величине, характеризующей размеры аппа- рата, – его объему, площади поперечного сечения и т.д.

При разработке новых процессов или усовершенствовании существующих стремятся к созданию высокоинтенсивных аппа- ратов. Увеличение интенсивности аппарата часто возможно за счет создания таких условий проведения процесса, которые обеспечивают его протекание с высокой скоростью.

При анализе работы каталитических реакторов принято от- носить производительность аппарата в целом к единице объема или массы катализатора, загруженного в реактор. Такую вели- чину, численно равную количеству продукта, полученного с единицы объема или массы катализатора, называют произво- дительность катализатора.

Материальный расчет

Цель материального расчета – определение расхода сырья и вспомогательных материалов для обеспечения заданной про- изводительности по целевому продукту (иногда определение выхода целевого и побочных продуктов исходя из расхода сы- рья), поэтому до выполнения материального расчета необ- ходимо:

– изучить существующие методы получения продукта или переработки сырья, выбрать наиболее экономически эффектив-

77

ный метод (на данном уровне развития химической промыш- ленности);

–детально рассмотреть теоретические основы выбранного метода, проанализировать влияние различных технологических факторов на термодинамику и кинетику химического процесса (температуры, давления, отношения поступающих исходных веществ, объемной скорости, свойств и состояния катализатора, времени пребывания реагентов в аппарате и др.), выбрать опти- мальные условия проведения процесса;

–ознакомиться с основными физико-химическими харак- теристиками сырья, вспомогательных материалов и продуктов,

атакже с требованиями стандартов или технических условий к их качеству;

–изучить технологическую схему процесса, обратив осо- бое внимание на режим работы аппаратов, материальные расче- ты которых предстоит выполнить;

–на основе всестороннего изучения действующего произ- водства, технологической и конструкторской документации, ли- тературных данных решить (совместно с руководителем ди- пломного или курсового проекта), какие конкретные предложе- ния по совершенствованию технологии и оборудования будут внесены в технологическую схему процесса и отражены в рас- четах;

–составить схему материальных и энергетических потоков производства, стадии.

КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАНИЙ

1 тип задач

Задача 1.

Рассчитать количество исходных реагентов, необходимых для получения 500 кг ацетальдегида. Уравнение реакции:

78

По результатам проведенных расчетов составить таблицу мате- риального баланса химической реакции.

79

3.Составляем таблицу материального баланса.

Задача 2.

Рассчитать количество исходных реагентов, необходимых для получения 1115 кг ацетальдегида. Уравнение реакции:

По результатам проведенных расчетов составить таблицу мате- риального баланса химической реакции.

Задача 3.

Рассчитать количество исходных реагентов, необходимых для получения 680 кг циклогексана. Уравнение реакции:

По результатам проведенных расчетов составить таблицу мате- риального баланса химической реакции.

Задача 4.

Рассчитать количество исходных реагентов, необходимых для получения 920 кг циклогексана. Уравнение реакции:

C6H6 + 4H2 C6H14 .

80