Основы технологии органического синтеза. Учебно-методическое пособие

30. Синтезируйте из ацетилена: а) хлористый винил; б) хлоропрен. Подвергните полученные галогенопроизводные полимеризации.

31. Какие спирты можно получить при гидратации (взаи-

32.Получите из соответствующих галогенопроизводных следующие спирты: а) изобутиловый; б) первичный амиловый; в) 3,3-диметилбутанол-2; г) пропен-2-ол, или аллиловый; д) пен- тандиол-2,3. Напишите уравнения реакций и назовите исходные соединения.

33.Какие соединения образуются при взаимодействии

пропанола-1 со следующими реагентами: а) SOС12; б) РСl5;

в) РВr3; г) Са; д) Н3С-С(O)ОН [НÅ ]; е) НВr, t°.

34.Заполните схемы и назовите соединения, образующиеся

врезультате протекания следующих превращений:

35.Получите: а) 2-бромбутан; б) 2-бром-1-бутен из соот- ветствующих непредельных углеводородов.

36.Напишите для 2-бромбутана реакции: а) с металличе- ским натрием; б) со спиртовым раствором щелочи.

37. Дегидрированием каких спиртов можно получить: а) 3-метилбутаналь; б) 3-метилбутанол-2; в) метил-трет- бутилкетон?

38. С помощью каких реакций можно осуществить сле- дующие превращения:

а) CH3 −CH(СН3)−CH2−CHCl2 CH3 –CH(СН3)−CO−CH3 ;

51

б) CH3–CH(СН3)–CH2 –CH2–CH2OH CH3–CH(СН3)–CH2 –CO–CH3 ?

39.Напишите уравнения реакций бутановой, 2-метилпро- пановой и фенилуксусной кислот со следующими веществами: а) гидроксид калия; б) пятихлористый фосфор; в) этанол.

40.Гидролизуйте 1,1,1-трихлор-3-метилпентан. Для полу- ченной кислоты напишите реакции образования хлорангидрида

иамида.

41.Получите фенилуксусную кислоту из толуола и обрабо-

тайте ее: а) пентахлоридом фосфора, а затем аммиаком; б) 2-пропанолом.

42.Приведите схему синтеза 3-метилбутановой кислоты любым способом. Обработайте ее пентахлоридом фосфора, а затем аммиаком.

43.Получите изомасляную кислоту окислением спирта. Введите кислоту в реакции: а) с пропиловым спиртом (H+, T); б) с пентахлоридом фосфора.

44.Получите масляную кислоту из пропилена оксосинте- зом. Приведите схемы синтеза амида и сложного эфира масля- ной кислоты.

45.Напишите уравнения реакций между следующими ве- ществами в присутствии концентрированной серной кислоты: а) муравьиная кислота и бутанол-1; б) уксусная кислота и бута- нол-2; в) бензойная кислота и пропанол-1.

46.Какие соединения образуются в реакциях между сле- дующими веществами: а) пропановая кислота и пентахлорид фосфора; б) масляная кислота и трехбромистый фосфор?

47.Напишите реакции, назовите исходные и конечные про-

дукты:

HBr

а) CH3–CH2–NH–CH2–CH3

52

(СН3СО)2О

б) CH3–NH–CH2–CH3

СН3СН2Br

в) CH3–NH(CH3)–CH3

CH3I

ЗАНЯТИЕ 3 МАТЕРИАЛЬНЫЙ БАЛАНС И ЕГО ХАРАКТЕРИСТИКИ

Химико-технологический процесс и его содержание

Химико-технологический процесс представляет собой совокупность операций, позволяющих получить целевой про- дукт из исходного сырья. Некоторые из этих операций необхо- димы для подготовки исходных реагентов к проведению хими- ческой реакции, перевода их в наиболее реакционноспособное состояние. Например, известно, что скорость химических реак- ций сильно зависит от температуры, поэтому часто реагенты до проведения реакции нагревают. Чтобы устранить побочные яв- ления и получить продукт высокого качества, исходное сырье подвергают очистке от посторонних примесей, пользуясь мето- дами, основанными на различии физических свойств (раствори- мость в различных растворителях, плотность, температуры кон- денсации и кристаллизации и т.д.). При очистке сырья и реакци- онных смесей широко применяют явления тепло- и массообме- на, гидромеханические процессы. Возможно также использова-

53

ние химических методов очистки, например химических реак- ций, в результате которых посторонние примеси превращаются в легкоотделимые вещества.

Соответствующим образом подготовленные реагенты под- вергают химическому взаимодействию, часто включающему не- сколько этапов. В промежутках между этими этапами иногда необходимо вновь использовать тепломассообменные и другие физические процессы. Например, при производстве серной ки- слоты диоксид серы частично окисляют до триоксида, затем ре- акционную смесь охлаждают, извлекают из нее путем абсорб- ции триоксид серы и вновь направляют ее на окисление.

В результате химических реакций получают смесь продук- тов (целевых, побочных) и непрореагировавших реагентов. За- ключительные операции связаны с разделением этой смеси, для чего вновь применяют гидромеханические, тепло- и массооб- менные процессы, например фильтрование, центрифугирование, ректификацию, абсорбцию, экстракцию и т.д. Продукты реак- ции направляют на склад готовой продукции или на дальней- шую переработку; непрореагировавшее сырье вновь используют в процессе, организуя его рецикл. На заключительных этапах проводят также рекуперацию энергии и очистку промышленных выбросов, чтобы извлечь из отходящих газов и сточных вод все ценные компоненты, а также ликвидировать опасность загряз- нения окружающей среды.

Таким образом, химико-технологический процесс в це- лом – это сложная система, состоящая из единичных связанных между собой процессов (элементов) и взаимодействующая с ок- ружающей средой.

Элементами химико-технологической системы являются перечисленные выше процессы тепло- и массообмена, гидроме- ханические, химические и т.д. Их рассматривают как единичные процессы химической технологии.

54

Важной подсистемой сложного химико-технологического процесса является химический процесс. Он представляет собой одну или несколько химических реакций, сопровождаемых теп- ло- и массообменными явлениями.

Анализ единичных процессов, их взаимного влияния по- зволяет разработать технологический режим. Технологическим режимом называется совокупность параметров, определяющих условия работы аппарата или системы аппаратов.

Оптимальные условия ведения процесса – это сочетание основных параметров (температуры, давления, состава исходной реакционной смеси, катализатора и т.д.), позволяющее получить наибольший выход продукта с высокой скоростью или обеспе- чить наименьшую себестоимость.

Единичные процессы протекают в различных аппаратах – химических реакторах, абсорбционных и ректификационных колоннах, теплообменниках и т.д. Отдельные аппараты соеди- нены в технологическую схему процесса. Разработка и по- строение рациональной технологической схемы – важная задача химической технологии.

Классификация химических реакций, лежащих в основе промышленных химико-технологических процессов

В современной химии известно большое число различных химических реакций. Многие из них осуществляются в про- мышленных химических реакторах и, следовательно, становятся объектом изучения химической технологии.

Чтобы облегчить изучение близких по природе явлений, в науке принято их классифицировать по общим признакам. В зависимости от того, какие признаки взяты при этом за основу, существует несколько видов классификации химических реак- ций. Одни виды классификации применяют в основном в химии

55

(неорганической, органической и т.д.), другие – в химической технологии, некоторые являются общими.

В химической технологии можно применять различные ви- ды классификации химических реакций.

Для выбора конструкции химического реактора и способов управления проведением процесса существенное значение имеет фазовый состав реакционной системы. В зависимости от фазо- вого состава реагентов и продуктов различают гомогенные и ге- терогенные химические реакции.

В случае гомогенных реакций реагенты и продукты нахо- дятся в одной фазе (жидкой или газообразной). Например, окис- ление этилена кислородом воздуха в производстве оксида эти- лена – газофазная реакция, а реакции этерификации (получение эфиров из органических кислот и спиртов) – жидкофазные.

При протекании гетерогенных реакций по меньшей мере один из реагентов или продуктов находится в фазовом состоя- нии, отличающемся от фазового состояния остальных участни- ков реакции. Различают двухфазные системы «газ – жидкость»,

«твердое – твердое» и различные варианты трехфазных реакци- онных систем.

Другим важным видом классификации является классифи- кация по механизму осуществления реакции. Различают про- стые (одностадийные) и сложные (многостадийные) реакции, в частности параллельные, последовательные и последовательно- параллельные реакции.

Простыми называют реакции, для осуществления которых требуется преодоление лишь одного энергетического барьера (одна стадия).

Сложные реакции включают в себя несколько параллель- ных или последовательных стадий (простых реакций).

56

Реальные одностадийные реакции встречаются чрезвычай- но редко. Однако некоторые сложные реакции, проходящие че- рез ряд промежуточных стадий, удобно считать формально про- стыми. Это возможно в тех случаях, когда промежуточные про- дукты реакции в условиях рассматриваемой задачи не обнару- живаются.

Классификация реакций по молекулярности учитывает, сколько молекул участвует в элементарном акте реакции. Разли- чают моно-, би- и тримолекулярные реакции. Вид кинетическо- го уравнения (зависимости скорости реакции от концентраций

у концентраций реагентов в кинетическом уравнении. Сущест- вуют реакции первого, второго, третьего и дробного порядков.

В зависимости от того, применяются или не применяются для изменения скорости реакции специальные вещества – ката- лизаторы, различают каталитические и не каталитические реак- ции и соответственно химико-технологические процессы. По- давляющее большинство химических реакций, на которых осно- ваны промышленные химико-технологические процессы – это каталитические реакции.

Химические реакции различают также по тепловому эф- фекту. При протекании экзотермических реакций, сопровож- дающихся выделением теплоты (Q > 0), происходит уменьшение энтальпии реакционной системы (ΔН < 0); при протекании эндо- термических реакций, сопровождающихся поглощением тепло- ты (Q < 0), происходит увеличение энтальпии реакционной сис- темы (ΔН < 0).

57

Технологические критерии эффективности химико- технологического процесса

Характеристики технологических потоков

Количество вещества системы n – одна из основных вели- чин, определяемая числом структурных элементов (атомов, мо- лекул, ионов и других частиц), содержащихся в системе.

Молярная масса – отношение массы вещества к количеству вещества:

Молярный объем – отношение объема вещества к его ко- личеству:

Vm=V/n. (2)

Молярная доля компонента смеси – отношение количества вещества компонента, содержащегося в смеси, к общему коли- честву вещества смеси:

xA=nA/n. (3)

Объемная доля компонента смеси – отношение объема компонента, содержащегося в смеси, к общему объему смеси:

φА=VA/V. (4)

Показатель «объемная доля» используется, как правило, для характеристики газовых смесей, и для идеальных газов на основании закона Авогадро совпадает с показателем «молярная доля».

Массовая доля компонента смеси – отношение массы ком-

58

Молярное отношение – отношение количества вещества компонента к количеству вещества остальной части смеси.

к массе остальной смеси.

Молярная концентрация – отношение количества вещества

Технологические расчеты ряда производств органического синтеза, в которых преобладают газофазные процессы, требуют применения газовых законов, характеризующих состояние газа и устанавливающих взаимосвязь параметров состояния. Приве- денные в дальнейших расчетах объемные расходы газов отнесе- ны к нормальным условиям (То С = 273 К, Ро=101325 Па). Мо- лярный объем любого идеального газа при нормальных ус- ловиях равен 22,4 м3/кмоль (закон Авогадро).

Для определения параметров состояния идеального газа используют уравнение Менделеева–Клапейрона:

где р – давление газа, Па; V – объем газа, м3; n – количество ве- щества, моль; m – масса газа, кг; М – молярная масса газа, кг/моль; R – универсальная газовая постоянная, равная

8,314 Дж/(моль•К); Т – температура, К (T = tº C + 273).

Для приведения объема газа данной массы к реальным ус- ловиям применяют уравнение состояния:

59

Для определения общего давления смеси газов используют закон Дальтона, согласно которому давление смеси газов, хи- мически не взаимодействующих друг с другом, равно сумме парциальных давлений компонентов:

Из этого следует, что парциальное давление компонента газовой смеси равно произведению общего давления на объемную (мо- лярную) долю данного компонента:

тов газовой смеси состава (φ, %): СН4 – 22,18; С2Н4 –13,05; С2Нб – 62,15; N2 – 2,62. Общее давление газовой смеси – 2 МПа.

Решение. Парциальные давления компонентов составят

Из закона Дальтона вытекает очень важное следствие: если известен молярный (объемный) состав газовой смеси, то все ее физические константы (молярная масса, плотность, теп- лоемкость и т.д.) можно вычислить по правилу аддитивности (смешения). Так, средняя молярная масса газовой смеси равна

а средняя плотность газовой смеси (при нормальных условиях) составляет

60