Основы технологии органического синтеза. Учебно-методическое пособие

СН3Cl + 2Na + C3H7Cl → CH3–C3H7 + 2NaCl.

бутан

Алканам присущи следующие реакции.

Галогенирование. Замещение водородных атомов галоге- нами:

CH4 + CI2 → CH3CI3 + HCI;

хлористый метил

CH3CI + CI2 → CH2CI2 + HCI.

хлористый метилен

Причем водород легче замещается у менее гидрогенизиро- ванного атома углерода, то есть атома углерода, который имеет меньшее число атомов водорода:

СН3СН2СН3 + CI2 → СН3СНClСН3 + HCl .

2-хлорпропан

Сульфоокисление. При обычной температуре серная ки- слота на алканы не действует. При нагревании она действует как окислитель:

R–H + H2 SO4 → R– SO3 H + H2O.

Нитрирование. Атомы водорода в углеводородах могут быть замещены нитрогруппой:

R–H + HO–NO2 → R–NO2 + H2O.

Этиленовые углеводороды (алкены, олефины) могут быть получены:

дегидратацией спиртов:

Кат.

НОСH2–CH2ОН → CH2=CH2 + H2O;

отщеплением галогеноводородов от галогенопроизводных при действии спиртового раствора:

31

Полимеризация:

CH3

│

nCH3 – C = CH2 → (–C – CH2 –)n .

││

CH3 CH3

Оксосинтез. В присутствии катализаторов олефины взаи- модействуют с H2 + CО2 с образованием карбоновой кислоты, содержащей на один атом углерода больше, чем в исходном олефине:

СН3–CH = CH2 + H2 + CО2 → CH3–CH2–СН2–CООН.

Ацетиленовые углеводороды (алкины) могут быть полу-

чены:

алкилированием ацетилена:

NaNH2 RBr

HC≡CH → HC≡CNa → HC≡C–R .

[NH3]

При действии спиртового раствора КОН на дигалогено- производные предельных углеводородов или галогенопроизвод- ные олефинов, содержащие галоген у атома углерода с двойной связью:

CH3–CHCl2 + 2KOH → HC≡CH + 2KCl + 2H2O;

КОН КОН

CH2Cl–CH2Cl → H2C=CHCl → HC ≡CH.

33

Ацетиленовые углеводороды вступают в следующие реак-

ции.

Галогенирование:

HC≡CH → CHBr=CHBr → CHBr2–CHBr2.

1,2 – бромэтен 1,1,2,2 – тетрабромэтен

Гидрогалогенирование:

HCI

HC≡CH → H2C=CHCI ;

HCI

СН3–C≡CH → СН3–C(Cl)=CH2.

Гидратация:

H2O

HC ≡ CH → CH3─CHO;

HSO4

H2O

СН3–C ≡ CH → СН3–C(О)–CH3 .

H2SO4

Присоединение спиртов:

HC≡CH + R–OH → CH2 =CH–OR;

СН3 - C≡CH + R–OH → СН3– C(OR)=CH2 .

Присоединение синильной кислоты:

HC≡CH + HCN → H2C=CH–CN ;

акрилонитрил

СН3–C ≡ CH + HCN → СН3–C(CN) =CH2 .

34

Металлирование. Реакция Фаворского. Водородные атомы ацетилена способны замещаться металлами при действии силь- ных оснований с образованием ацетиленидов:

HC≡CH + NaNH2 → HC≡C–Na + NH3

Полимеризация:

HC≡CH → HC≡C–CН=CH2 → СН2=СH–C≡C–CН=CH2.

Диеновые углеводороды могут быть получены дегидра- тацией непредельных и предельных спиртов:

Н+

H–CH2–CH(ОН) –CH2 –CH2ОН → CH2=CH–CH=CH2 ;

Н+

2C2H5OH → → CH2 =CH–CH=CH2 + 2H2O + H2 .

Диеновые углеводороды могут вступать в следующие ре- акции:

Гидрогалогенирование:

1,2

35

Полимеризация:

CH=СН2

Присоединение галогенов. Галогены также способны при- соединяться к сопряженным системам в 1,2- и 1,4-положения.

Ароматические углеводороды. Гомологи бензола легко получают из галогенопроизводных реакцией Вюрца—Фиттига:

С6Н5Br + Br С2Н5 + 2Na → С6Н5–С2Н5 + 2NaBr .

Важный метод получения гомологов бензола – реакция

Фриделя – Кафтса:

AlCl3

С6Н6 + С2Н5Cl → С6Н5–С2Н5 + HCl .

Галогенопроизводные могут быть заменены в этой реакции олефинами:

AlCl3

С6Н6 + СН2 =CH2 → С6Н5–С2Н5 .

36

Химические свойства.

При действии на бензол хлора или брома в присутствии ка- тализаторов атом водорода замещается галогеном:

.

При действии на бензол нитрующей смеси (H2SO4 + HNO3) атом водорода замещается нитрогруппой:

С6H6 + OHNO2 → С6H5–NO2 + H2O .

нитробензол

При действии на бензол концентрированной серной кисло- ты идет реакция сульфирования: водородный атом замещается – сульфогруппой:

С6H6 + OHSO3H → С6H5–SO3H + H2O .

бензолсульфокислота

Галогенопроизводные углеводородов можно получить:

а) присоединением галогеноводородов к олефинам:

СН3–CH=CH2 + HCI → CH3–CHCI–СН3;

б) замещением гидроксильной группы спиртов галогеном:

ROH + PCl5 → RCl + HCl + POCl3 ;

ROН + SOCl2 → RCl + SO2 ;

ROH + KBr + H2SO4 → RBr + KHSO4 + H2O .

37

Дигалогенопроизводные можно получить присоединением галогенов к непредельным углеводородам:

CH3–CH=CH2 + Br2 → CH3CHBrCH2Br .

Галогенопроизводные углеводородов вступают в следую- щие реакции.

Гидролиз:

RCl + H2О → ROH + HCI ; RCI + NaOH → ROH + NaCI .

С аммиаком и аминами:

CH3I + NH3 → [CH3NH3]+I + NH3 → CH3NH2 + NH4I.

При действии спиртового раствора едких щелочей га- логеналкилы отщепляют галогеноводород и дают олефины.

СН3СН2СН2Вr + КОН → СН3–СН=СН2 + КВr + Н2О.

спиртовый

раствор

Если атомы галогена находятся при различных атомах уг- лерода, то при гидролизе образуются алкины:

СН2С1-СН2Сl + 2КОН → HC ≡CH +2КС1.

Спирты могут быть получены гидролизом галогеналкилов:

HOH

C2H5OH + HCl ;

С2Н5Сl

NaOH

C2H5OH + NaCl;

гидратацией (присоединение воды) этиленовых углеводородов:

+-

CH3–C=CH2 + H- ОН→ CH3– C(ОН)–CH3 .

38

При взаимодействии спиртов со щелочными металлами во- дород гидроксила замещается металлом с образованием алкого- лятов:

2C2H5OH + 2 Na → 2C2H5ONa + H2 .

алкоголят

Спирты взаимодействуют с органическими кислотами с образованием сложных эфиров и воды:

С2Н5ОН + CH3COOH → C2H5OOСCH3 + Н2О .

этилацетат

Гидроксильная группа спиртов способна замещаться гало- геном при взаимодействии спиртов: а) с галогеноводородными кислотами; б) с галогенидами фосфора (РСI3); в) с тионилхлори-

дом (SOCI2):

ROH + HC1 → RС1 + Н2О ; 3ROH + PCl3→3RС1 + Р(ОН)3 ;

С2Н5ОН + SOCI2 → C2H2CI + SО2 + HC1.

При окислении спиртов получаются кетоны или альдеги-

ды:

R2CH-OH + O2 → R 2C = O + H2O rетон

RCH2-OH+O2 → R C(Н) = O + H2O aльдегид

При действии на спирты водоотнимающих веществ, про- исходит межмолекулярное (с образованием олефинов) или внут- римолекулярное (с образованием простых эфиров) отщепление воды:

СН3–СH2–CH2ОН → СН3–CH=CH2 + H2O ;

RОН + НОR → R– O– R + Н2О.

39

Отщепление воды от гликолей:

-H2O

СН2OН-СН2ОН → [СН2 = СНOН] —› СН3-CHO.

Промежуточное соединение [СН2 = СНOН], в котором у ато- ма углерода имеется двойная связь и гидроксильная группа (ОН), является неустойчивым и переходит в альдегид.

Простые эфиры могут быть получены:

1) реакцией галогенопроизводных с алкоголятами – реак-

ция Вильямсона:

С2Н5ОNa + IС2Н5 → С2Н5–О–С2Н5 + NaI;

2) дегидратацией спиртов под влиянием кислот:

Н+

2С2Н5ОН → С2Н5ОС2Н5 + Н2О.

Альдегиды и кетоны получаются:

окислением или каталитическим дегидрированием первич- ных (альдегиды) и вторичных спиртов (кетоны):

Кат.

R 2 C = O + H2 ← R2CH–OH +O2 → R 2 C = O + H2O ;

Кат.

R C(Н) = O + H2 ← RCH2–OH + O2→ RC(Н) = O + H2O,

а также гидротацией ацетилена и его гомологов:

НС≡СН + Н2О → СН3–СНО ;

R–C≡CH + H2O → R–C(О)–CH3 .

40