Основы строения органических соединений. Методические рекомендации для студентов 2-го курса фармацевтического факультета

Шаг 3

Для качественного сопоставления основных свойств метантиола (CH3SH) и метанола (CH3OH), имеющих в центре основности атомы разных периодов, необходимо сравнить поляризуемость атомов серы и кислорода. Сера – элемент третьего периода, имеет больший размер атома, поэтому неподеленная пара электронов серы делокализована сильнее, чем в атоме кислорода.

Как следствие этого основность метантиола (pKBH+ -6,7) меньше, чем у метанола (pKBH+ -2,2).

Заключение

Поскольку все соединения имеют одинаковые радикалы, то их вклад в стабилизацию анионов будет одинаков и может не учитываться.

Метиламин по основности сильнее метанола, который, в свою очередь, превосходит метантиол, что обусловлено различной электроотрицательностью и поляризуемостью атомов в основном центре:

CH3NH2 > CH3OH > CH3SH

В целом сила n-оснований с одинаковыми заместителями при гетероатоме уменьшается в следующем порядке:

RNH2 > ROH > RSH

N > O > S

(Мнемоническое правило NOS)

Тесты для самоконтроля

30.Выберите номера правильных ответов.

Факторы, оказывающие влияние на стабильность сопряженных кислот (катионов):

1)поляризуемость элемента в основном центре

2)эффект сольватации

3)электронные эффекты заместителей

4)величина электроотрицательности элемента в основном центре

31. Установите правильную последовательность.

Уменьшение основных свойств в растворе:

1)СН3СН2SCН2СН3

2)СН3СН2NHCН2СН3

3)СН3СН2OCН2СН3

59

Задача 4

Расположите следующие основания Брёнстеда – метиламин, диметиламин, анилин, п-аминофенол – в порядке убывания их основности.

Решение

Общий подход

Основность соединений с одинаковыми гетероатомами в центре основностиопределяется доступностьюэлектроннойпарыгетероатома для связи

спротоном,электроннымвлияниемзаместителейиэффектомсольватации.

Вароматических аминах аминогруппа находится в р, π-сопряжении с π-электронами бензольного кольца, что приводит к делокализации неподеленной пары электронов по общей сопряженной системе. В этом случае атом азота становится менее склонным к образованию ковалентной связи с протоном, и поэтому ароматические амины более слабые основания, чем алифатические.

Влияние заместителей на основность подчиняется следующим общим закономерностям:

- электронодонорные (ЭД) заместители повышают основность; - электроноакцепторные (ЭА) заместители понижают основность.

Влияние растворителя на основность при прочих равных условиях подчиняется тому же общему правилу: сольватация иона тем больше, чем меньше его размер. С уменьшением эффекта сольватации основность падает.

Шаг 1

Приведем структуры сравниваемых оснований и сопряженных кислот (катионов):

п-аминофенол

Предложенные соединения можно разделить на две группы: алифатические амины (метиламин и диметиламин) и ароматические амины (анилин и п-аминофенол).

60

Заключение

Основность рассматриваемых соединений уменьшается в ряду:

NH2 NH2

ОН

Тесты для самоконтроля

32.Установите правильную последовательность.

Уменьшение основных свойств в растворе:

1)С6Н5NH2

2)С6Н5NHС6Н5

3)(CН3)3N

4)(CН3)2NH

33.Дополните фразу.

Электронодонорные заместители – основность ________________, электроноакцепторные заместители – основность __________________.

Тесты итогового контроля

1.Установите правильную последовательность.

Расположите соединения по уменьшению основности:

1) диэтиловый эфир

2) диэтиламин

3) диэтилсульфид

2.Установите правильную последовательность.

Расположите соединения по уменьшению основности:

1) этиловый спирт

2) диэтиловый эфир

3) диэтилсульфид

3.Установите правильную последовательность.

Расположите соединения по уменьшению основности:

1) анилин

2) n-аминофенол

3) n-аминобензойная кислота

62

4.Установите правильную последовательность.

Расположите соединения по уменьшению основности:

1) этанол

2) этантиол

3) этиламин

5.Установите правильную последовательность.

Расположите соединения по уменьшению кислотности:

1) бензиловый спирт

2) бензиламин

3) фенилметантиол

6.Установитеправильнуюпоследовательность.

Расположитесоединенияпоуменьшениюкислотности:

1) фенол

2) n-метилфенол

3) n-нитрофенол

7.Установите правильную последовательность.

Расположите соединения по уменьшению кислотности:

1) этиловый спирт

2) фенол

3) уксусная кислота

8.Установитеправильнуюпоследовательность.

Расположитесоединенияпоуменьшениюкислотности:

1) припиловый

2) изопропиловый

3) трет-бутиловый спирт

9.Установитеправильнуюпоследовательность.

Расположитесоединенияпоуменьшениюкислотности:

1) этанол

2) этандиол-1,2

3) пропантриол-1,2,3

10.Установите правильную последовательность

Расположите соединения по уменьшению кислотности

1) апропанол

2) пропанол-2

3) 2-метил-пропанол-2

63

Сводные вопросы к контрольной работе «Основы строения органических соединений»

1.Дайте определение понятия гибридизация атомных орбиталей.

Опишите электронное и пространственное строение атома углерода в состоянии sp3-, sp2-, sp-гибридизации. Какую форму и взаимное расположение в пространстве имеют атомные орбитали в различных состояниях гибридизации. Дайте определение σ- и π-связи. Приведите схему образования σ-связей в пропане, σ- и π-связей в этене, этине. Укажите длину и энергию связи C–C, С=С , С≡С.

2.Дайте определение понятий сопряжение, энергия сопряжения,

электроотрицательность атома. Опишите явление сопряжения на примере бутадиена-1,3. Определите тип сопряжения в молекулах гексатриена-1,3,5; изопропена; акриловой кислоты; акролеина; циклогексадиена-1,3; винилдиметиламина; метокси- и бутоксиэтена; бензола; нафталина.

3.Приведите определение понятию ароматичность. Дайте обоснование термодинамической устойчивости бензола, фенола, бензальдегида, нафталина, антрацена, фенантрена, циклопентадиенидиона, тропилий-катиона, азулена.

4.Дайте определение понятий индуктивный и мезомерный эффект. Что такое положительный и отрицательный I- и М-эффекты, электронодонорные и электроноакцепторные заместители? Определите вид и знак электронных эффектов в соединениях: хлороэтан, винилхлорид, аллилхлорид, хлоробензол, бензилхлорид, этанол, пропанол-1, фенол, бензиловый спирт, метоксиэтан, метоксибензол, анилин, винилдиметиламин, бензиламин, этанамин, этаналь, пропеналь, пропаналь, бензальдегид, этановая, пропановая, пропеновая, бензойная, фенилуксусная кислоты, бензолсульфоноавя кислота, 1-нитропропан, нитробензол, 2-гидроксибензойная кислота, о-гидроксифенол, п-нитрофенол, м- аминофенол,п-метоксифенол,п-аминобензолсульфоноваякислота.

5.Дайте определение понятий конформация, конфигурация. Изобразите в виде стереохимических формул и проекций Ньюмена заслоненные и заторможенные конформации пропана; этанола; этиламина; 2-аминоэтанола; 1, 2-дихлороэтана; этантиола; 2-меркаптоэтанола; 2- бромоэтанола-1. Изобразите в виде проекций Ньюмена конформации бутана, пентана, пропанола-1, пропиламина-1, возникающие в результате вращения вокруг связи С2 – С3. Какому положению на энергетической кривой – минимуму и максимуму – соответствует каждая конформация? В каких конформациях возможно внутримолекулярное взаимодействие?

6.Какие молекулы проявляют хиральность? Дайте определение понятий

энантиомеры, диастереомеры и рацемат. Напишите стереохимические и проекционные формулы энантиомеров глицеринового альдегида, молочной, яблочной (2-гидроксибутандиовой), глицериновой (2,3-дигидроксипропановой), миндальной (п-гидроксифенилэтановой) кислот, α-алинина (2-аминопропановой

64

кислоты), валина (2-амино-3-метилбутановой кислоты), серина (2-амино-3- гидроксипропановой кислоты), аспарагиновой (2-аминобутандиовой), глутаминовой (2-аминопентандиовой) кислот. Отметьте центр хиральности соединений и укажите принадлежность к D- и L-стереохимическим рядам. СформулируйтеправилапреобразованияпроекционныхформулФишера.

7.Напишите проекционные формулыстереоизомеровтреонина (2-амино- 3-гидроксибутановой кислоты), изолейцина (2-амино-3-метилпентановой кислоты) и хлорояблочной (2-гидрокси-3-хлоробутандиовой) кислоты. Обозначьте пары энантиомеров и диастереомеров. Какими свойствами они различаются? Отметьте центры хиральности соединений и укажите принадлежностькстереохимическимрядам.

8.Напишитепроекционныеформулыконфигурационныхстереоизомеров 2,3-дибромопентана, 3-хлоробутанола-2, пентадиола-2,3. Обозначьте пары энантиомеровидиастереомеров,укажитетрео-иэритроформы.

9.Напишите структуры π-диастереомеров бутена-2, пентена-2, бутен-2-овой, бутендиовой, 3-фенилпропеновой кислот.

10.Обозначьте по R, S-системе конфигурацию D- и L-глицеринового альдегида, D- и L-молочной и яблочной кислот, L-аланина, L-серина, L- цистеина, L-валина, 3-бромо-2-гидроксибутандиовой кислоты, 2-бромо-3- хлоробутана.

11.Дайте определение понятий кислота по Брёнстеду. Приведите классификацию кислот в зависимости от природы центра кислотности. Сравните кислотность в водном растворе кислот Брёнстеда:

- этантиола, 2-метилпропантиола-1, этанола; - фенола, п-нитрофенола, п-аминофенола;

- бензойной, п-аминобензойной, п-нитробензойной кислот; - этантиола, этанола, этанамина; - фенола, пропанола-1, уксусной кислоты;

- этанола, пропанола-1, этандиола-1,2.

Напишите уравнение реакции образования натриевой соли наиболее сильной кислоты.

12.Дайте определение понятия основание по Брёнстеду. Приведите классификацию оснований в зависимости от природы центра основности. Сравните основность в водном растворе оснований Брёнстеда:

- пропиламина, дипропиламина, анилина; - этанола, этиламина, анилина;

- диметилового эфира, диметилсульфида, диметиламина; - анилина, дифениламина, диэтиламина; - метиламина, метанола, метантиола; - этиламина, диэтиламина, м-толуидина; - анилана, бензиламина, п-толуидина.

Напишите уравнение реакции солеобразования наиболее сильного основания.

65

собой, как предмет и несовместимое с ним его зеркальное изображение. 11.Максимальное число стереоизомеров определяется по формуле N = 2п,

где п – число хиральных атомов. 12.3

13.Рацемат – это смесь энантиомеров; рацемат не обладает оптической

активностью.

14.1Б, 2В, 3Г, 4А, 5Г, 6В 15.1

16.Цис- и транс-изомеры являются π-диастереомерами. Имеют одинаковую

молекулярную формулу, различаются пространственным расположением атомов.

17.2

18.1, 2, 3

19.1А, 2Д, 3Б

20.1, 2, 3, 4

21.1, 4, 5, 6

22.Индуктивный эффект – это перераспределение электронной плотности в системе σ-связей под влиянием заместителя; мезомерный эффект – это

перераспределение электронной плотности в сопряженной системе под влиянием заместителя.

23.1

24.4, 6 25.1Б, 2А, 3А, 3Г, 3В, 4В, 4Г 26.4, 1, 3, 2

27.Электроноакцепторные заместители – кислотность повышают; электронодонорные – кислотность понижают.

28.2, 3

29.1, 2, 3

30.1, 2, 3, 4

31.3, 1, 2

32.4, 3, 2, 1

33.Электронодонорные заместители – основность повышают, электроноакцепторные заместители – основность понижают.

66

Ответы к тестовым заданиям итогового контроля

2

ЛИТЕРАТУРА

1.Белобородов, В. Л., Зурабян, С. Э., Лузин, А. П., Тюкавкина, Н. А. Основной курс органической химии / под. ред. Н. А. Тюкавкиной. – М.:

Дрофа, 2003. – 639 с.

2.Гришаева, О. В. Сборник тестовых заданий по органической химии для студентов фармацевтической специальности. – Кемерово, 2007. – 36 с.

3.Тюкавкина, Н. А., Бауков, Ю. И. Биоорганическая химия. – М.: Дрофа, 2004. – 544 с.

4.Хвостова, А. И., Лузин, А. П. Основы строения органических соединений: методич. Пособие / под. ред. Н. А. Тюкавкиной – М.: Дрофа, 2003. – 105 с.

3