Основы строения органических соединений. Методические рекомендации для студентов 2-го курса фармацевтического факультета

Задача 2

Какие виды сопряжения имеются в молекулах бутадиена-1,3, бензола, дивинилового эфира?

Решение

Общий подход

В молекулах органических соединений встречаются три типа взаимного расположения двойных связей – изолированные, кумулированные, сопряженные.

Сопряжение связей – это электронное взаимодействие, приводящее к перераспределению электронной плотности в системе π-связей.

Наличие в соединении системы сопряженных связей оказывает существенное влияние на его свойства и во многом определяет его химическое поведение. Вследствие этого сопряжение относится к одному из наиболее фундаментальных и важных понятий в органической химии.

Существуют два типа сопряжения – π,π и р, π.

Шаг 1

В молекуле бутадиена-1,3 имеются две двойные связи, разделенные одинарной. Все атомы углерода в молекуле находятся в sp2-гибридном состоянии, образуя плоский скелет, т. е. все σ-связи в этом соединении находятся в одной плоскости. Негибридные pz-орбитали располагаются перпендикулярно плоскости σ-связей. В результате перекрывания pz- орбиталей между атомами углерода С1 и С2, С3 и С4 образуются две двойные связи. Расположение pz-орбиталей позволяет осуществиться дополнительному перекрыванию орбиталей между атомами углеродов С2 и С3, что приводит к образованию единого π-электронного облака, охватывающего все четыре атома, располагающихся выше и ниже плоскости σ-связей.

39

Такой вид сопряжения называется π,π-сопряжением, поскольку

всопряжение вступили орбитали π-связей.

Врезультате сопряжения образуется система с делокализованными π-связями. Дополнительное перекрывание, т. е. фактически образование дополнительной связи, приводит к выделению некоторого количества энергии. Поэтому сопряженные системы имеют более низкую энергию, чем системы с изолированными кратными связями, и, следовательно, термодинамически более устойчивы. Мерой термодинамической устойчивости служит энергия сопряжения (энергия делокализации).

Энергия сопряжения – это разность энергий молекулы с сопряженными и изолированными связями.

Для бутадиена-1,3 энергия сопряжения составляет 15 кДж/моль.

Шаг 2

Кроме π,π-сопряжения существует и другой тип сопряжения р, π. В этом случае в сопряжение с двойными связями вступают неподеленные пары электронов гетероатомов (О, N, S, Hal), занимающие pz-орбитали.

. . СН2 = СНОСН = СН2 Дивиниловый эфир

В молекуле дивинилового эфира кислород со своей неподеленной парой в какой-то мере заменяет двойную углерод-углеродную связь.

Шаг 3

Кроме открытых сопряженных систем, существуют системы с замкнутой цепью сопряжения. В этих соединениях сопряжение особенно

40

влияет на реакционную способность. Соединение ароматично, если оно удовлетворяет определенным критериям ароматичности.

Соединение обладает ароматичностью, если оно имеет плоский, замкнутый цикл и единую сопряженную π-электронную систему, охватывающую все атомы цикла и содержащую 4п+2 π-электронов (правило Хюккеля), где п – ноль или целое положительное число.

Рассмотрим, как соответствует критериям ароматичности бензол. Бензол имеет замкнутую структуру. Двойные связи чередуются одинарными. Атомы углерода находятся в sp2-гибридном состоянии, поэтому все σ-связи, образующиеся при перекрывании sp2-гибридных орбиталей, оказываются в одной плоскости (рис. 8).

. .

СС

Н

НРис. 7 Строение бензола

pz-орбитали атомов углерода располагаются перпендикулярно плоскости σ-скелета, оси их симметрии параллельны, благодаря чему становится возможным их боковое перекрывание с образованием единой сопряженной системы, охватывающей все атомы цикла. Каждый атом углерода дает в цепь сопряжения по одному электрону, следовательно, выполняется правило Хюккеля 4п + 2 = 6, откуда п = 1, т. е. целое число.

Поскольку π-электронная плотность в бензоле распределена равномерно, то длины связей С – С оказываются одинаковыми – равными 0,140 нм, т. е. примерно средними между двойными (0,134 нм) и одинарными (0,154 нм).

Для изображения бензола и его производных, наряду с формулой Кекуле, используется формула в виде шестиугольника с помещенным внутри кружком:

Формула Кекуле

Бензол обладает высокой энергией сопряжения (150,5 кДж/моль) и высокой термодинамической стабильностью – устойчивостью к окислению и восстановлению.

41

Заключение

Бутадиен-1,3 это открытая сопряженная система с π,π-сопряжением. Дивиниловый эфир также открытая сопряженная система, но тип

сопряжения р,π.

Бензол – соединение с замкнутой цепью сопряжения. Тип сопряжения π,π.

Тесты для самоконтроля

20.Выберите номера правильных ответов.

Правильные высказывания о строении молекулы бензола:

1)все атомы углерода находятся в состоянии sp2-гибридизации и лежат в одной плоскости

2)в результате перекрывания р-орбиталей образуется сопряженная π-электронная система

3)сопряженная π-электронная система содержит 4п+2 π-электронов при п = 1

4)все связи между атомами углерода имеют одинаковую длину

5)атомы водорода поочередно располагаются над и под плоскостью бензольного кольца

21.Выберите номера правильных ответов.

Соединение, соответствующее критериям ароматичности:

4)

5) 6)

Задача 3

Как изменяется распределение электронной плотности под влиянием заместителя в этановом и этиленовом фрагментах хлороэтана, метоксиэтена, пропаналя и пропеновой кислоты?

Решение

Общий подход

Распределение электронной плотности в молекуле – одна из важнейших причин, определяющих реакционную способность

42

органического соединения, место атаки реагентом того или иного вида. Существует два основных способа передачи взаимного влияния атомов в молекулах – индуктивный и мезомерный эффекты.

Индуктивный эффект (I-эффект) – это перераспределение электронной плотности в системе σ-связей, возникающее в результате различной электроотрицательности элементов.

Электроотрицательность – это мера способности атома (или группы атомов) в молекуле притягивать валентные электроны, связывающие его с другими атомами, иными словами, мера сродства к электрону.

Электроотрицательность – относительная безразмерная величина. На основании значений энергий связи Л. Полингом предложена шкала электроотрицательности элементов, дающая количественную оценку этого параметра.

Шкала электроотрицательности органогенов Л. Полинга

Рассмотрим возникновение индуктивного эффекта на примере 1- хлоробутана. В молекуле этого соединения имеется связь С – Сl, образованная элементами, сильно отличающимися по электроотрицательности. Атом галогена за счет большого сродства к электрону оттягивает пару электронов σ- связи на себя. Связь С – Сl становится полярной, на атоме хлора возникает избыток электронной плотности (обозначается как частичный заряд δ-) на атоме углерода – недостаток (δ+). Атом углерода С1 частично компенсирует δ+ за счет электронов σ-связи С1 – С2, что приводит к появлению частичного заряда на атоме С2 (δ ′+)и т. д. Индуктивное смещение электронной плотности обозначается стрелкой, совпадающей с валентным штрихом. σ-связь обладает низкой поляризуемостью, поэтому индуктивный эффект через 3–4 связи затухает. Направление индуктивного эффекта отдельных групп атомов принятосравнивать с атомом водорода, I-эффекткоторогопринятза 0.

H H H δ′′′+ < δ′′+ < δ′+ < δ+

1-хлоробутан

43

Если заместитель сильнее притягивает электроны, чем атом водорода, то его индуктивный эффект обозначают минусом (–I-эффект); группировки, которые подают электронную плотность, обладают положительным индуктивным эффектом (+I-эффект).

–I-эффект заместителя

+I-эффект заместителя

СН3←СН2←О‾ СН3←СН2←MgCl

За счет индуктивного эффекта может происходить поляризация π- связи, которая изображается изогнутой стрелкой.

О

Н

Другим видом передачи взаимного влияния атомов в молекуле является мезомерный эффект.

Мезомерный эффект (М-эффект) – это перераспределение

электронной плотности в системе сопряженных π-связей.

Сопряженные системы в зависимости от типа сопряжения бывают

π,π- или р, π-.

Рассмотрим возникновение мезомерного эффекта на примере пропеналя. В молекуле этого соединения двойная связь С=С вступает в π,π-сопряжение со связью С=О, в результате чего образуется единое π- электронное облако. На конце сопряженной системы находится электроотрицательный атом кислорода, который оттягивает электронную плотность на себя. Поскольку π-электронное облако едино для всех четырех атомов, то влияние атома кислорода передается по всей цепи сопряжения без затухания.

Графически мезомерный эффект обозначается изогнутыми стрелками, начинающимися от середины двойных связей, заканчивающимися на тех атомах, к которым смещается электроны. В рассматриваемом случае заместитель – альдегидная группа (–СН=О) – оттягивает электронную плотность на себя, т. е. проявляет отрицательный мезомерный эффект (–М-эффект).

пропеналь Н

В тех случаях, когда заместитель вступает в р, π-сопряжение с двойной связью, он подает свою электронную плотность на двойную связь и проявляет положительный мезомерный эффект (+М-эффект). Изогнутая

44

стрелка, начинающаяся от неподеленной пары электронов, показывает смещение р-электронов в сторону двойной связи.

..

винилдиметиламин

Помимо мезомерного эффекта в молекулах пропеналя и винилдиметиламина действует индуктивный эффект. Для общей оценки влияния какой-либо группы на распределение электронной плотности в молекуле необходимо учитывать действие как мезомерного, так и индуктивного эффектов (табл.1).

Вмолекуле пропеналя оба эффекта отрицательные, поэтому в целом альдегидная группа будет электроноакцепторной.

Вмолекуле винилдиметиламина диметилзамещенная аминогруппа проявляет положительный мезомерный и отрицательный индуктивный эффекты. Мезомерный эффект чаще всего преобладает над индуктивным за счет более легкой поляризуемости π-связей. Суммарное действие диметиламиногруппы электронодонорное.

Шаг 1

Впредложенной группе соединений следует выделить структуры, содержащие сопряженные фрагменты; это – метоксиэтен и пропеновая (акриловая) кислота. В молекуле акриловой кислоты имеется π,π- сопряжение, в молекуле метоксиэтена – р, π-сопряжение.

45

Метоксигруппа обладает +М-эффектом, который по суммарному действию преобладает над –I-эффектом, и в целом является электронодонорным заместителем, т. е. повышает электронную плотность в этиленовом фрагменте.

.. О

Вмолекуле акриловой кислоты карбоксильная группа обладает отрицательным мезомерным и индуктивным эффектами, поэтому в отношении этиленового фрагмента она выступает в качестве электроноакцептора.

Шаг 2

Вмолекулах хлороэтана и пропаналя сопряжение отсутствует, поэтому перераспределение электронной плотности в этих молекулах происходит только под влиянием –I-эффекта заместителей; оба заместителя выступают в качестве электроноакцепторов.

Заключение

В этиленовом фрагменте метоксиэтена за счет электронодонорного действия метоксигруппы электронная плотность повышается. В этиленовом фрагменте пропеновой кислоты за счет –I-эффекта и –М- эффекта карбоксильной группы электронная плотность понижается. В этановом фрагменте молекул хлороэтана и пропаналя за счет –I-эффекта заместителей электронная плотность понижается по сравнению с незамещенным этаном.

46

Тесты для самоконтроля

22.Дополните фразу.

Индуктивный эффект – это _________________________________; мезомерный эффект – это __________________________________.

23.Укажите номер правильного ответа.

Электронные эффекты гидроксильной группы в бензиловом спирте

(С6Н5СН2-ОН):

1)–I (М-эффекта нет)

2)–I; –М

3)+I; +М

4)–I; +М

5)+I; –М

Задача 4

Как изменится распределение электронной плотности в бензольном кольце под влиянием аминогруппы в анилине и альдегидной группы в бензальдегиде?

Решение

Общий подход

Наличие заместителя в бензольном кольце приводит к нарушению выравненности электронной плотности по сравнению с незамещенным бензолом. Перераспределение электронной плотности осуществляется за счет индуктивного и мезомерного эффектов заместителей.

Электронодонорные заместители повышают электронную плотность бензольного кольца, причем в наибольшей степени в орто- и пара- положениях.

Электроноакцепторные заместители в целом понижают электронную плотность бензольного кольца по сравнению с незамещенным бензолом, однако в меньшей степени это сказывается на мета-положениях, в которых электронная плотность оказывается несколько более высокой, чем в орто- и пара-положениях.

Перераспределение электронной плотности в бензольном кольце под влиянием заместителей влияет на реакционную способность соединений бензольного ряда и служит основой для прогнозирования их поведения в химических реакциях.

47