Органическая химия для поступающих в вузы. Учебное пособие
.pdf
Применение фенола |
|
|||
Синтетические смолы |
|
|
|
Антисептик (3-5%) |
|
С6Н5ОН |
|
||
и пластмассы |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Красители |
|
Лекарственные препараты |
||
Взрывчатые вещества |
|
|||
Задача 3.4. При взаимодействии фенола с бромной водой |
||||
образуется 49,65 г осадка. Найти массу фенола. |
|
|||
Решение |
|
|
|
|
1. Запишем уравнение реакции: |
|
|||
ОН |
OH |
|
||
│ |
│ |
|
||
Br─ |
|
─Br |
|
|
+ 3Br2 → |
|
+ 3HBr |
|
|
|
| |
|
|
|
Br 2,4,6-трибромфенол
2. Найдем количество вещества 2,4,6-трибромфенола:
n = |
m |
= |
49,65 |
= 0,15 |
моль. |
|
|
||||
|
M |
331 |
|
||
|
|
|
|||
3. По уравнению
n (C6H5OH) = n (C6H3Br3O) ; n (C6H5OH) = 0,15 моль.
4. Найдем массу вещества:
m(C6 Н5ОН ) = n(C6 H 5OH ) × M (C6 H 5OH ) = 0,15 ×94 =14,1 г.
Ответ: 14,1 г фенола.
Задача 3.5. Предложите схему получения фенола из метана.
Решение
1. Основным методом получения фенола в промышленности является каталитическое окисление кумола (изoпропилбензола)
71
с последующим разложением гидропероксида кумола под действием разбавленной серной кислоты с образованием фенола и ацетона.
CH│ 3
СН3─СН─СН3 |
НОО─С─СН3 |
ОН |
|
|
│ |
│ |
|
│ |
|
+ O2 |
¾¾¾® |
¾¾¾® |
+ CH3─C─CH3 |
|
|
130о С,kt |
t,[H+ |
] |
|
|
|
|
|
║ |
кумол |
гилропероксид |
фенол |
O |
|
|
кумола |
|
|
ацетон |
2. Изопропилбензол получают |
при |
взаимодействии бензола |
||
с пропеном в присутствии хлорида алюминия: Н3С─СН─СН3
│
+ СН3─СН═ СН2 ¾AlCl¾¾3 ®
бензол |
пропен |
кумол |
3. Одним из промышленных способов получения бензола является тримеризация ацетилена:
3СН≡СН ¾500¾о¾С,С®
4. Ацетилен получают термическим разложением природного газа, содержащего метан:
о
2СН4 ¾1500¾¾С® СН≡СН + 3Н2 Следовательно, можно предложить следующую схему получения
фенола из метана:
метан → ацетилен → бензол → изопропилбензол → фенол.
72
3.4. АЛЬДЕГИДЫ
Карбонильные соединения (оксосоединения) содержат в молекуле карбонильную группу >С=О.
|
|
Оксосоединения |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
альдегиды |
|
кетоны |
||||
R─ |
|
─H |
R─ |
|
─ R1 |
|
C |
C |
|||||
|
║ |
|
|
║ |
|
|
O |
O |
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
// |
|
|
|
|
|
|
Группа ─С ─H – альдегидная группа. |
|
|
|
|
||
Альдегиды – органические соединения, содержащие альдегидную группу, связанную с углеводородным радикалом.
O
//
Предельные альдегиды СnН2n+1─С─ Н.
Гомологический ряд альдегидов представлен в табл. 3.2.
|
|
|
Таблица 3.2 |
|
Гомологический ряд альдегидов |
||
|
|
|
|
Формула |
|
Название |
|
|
|
|
|
По международной |
|
|
|
альдегида |
|
Тривиальное |
|
номенклатуре |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
О |
Метаналь |
|
Муравьиный альдегид |
// |
|
(формальдегид) |
|
Н─С─Н |
|
|
|
|
|
|
|
О |
Этаналь |
|
Уксусный альдегид |
// |
|
(ацетальдегид) |
|
СН3─С─Н |
|
|
|
|
|
|
|
О |
Пропаналь |
|
Пропионовый альдегид |
// |
|
||
С2Н5─С─Н |
|
|
|
О |
Бутаналь |
|
Масляный альдегид |
// |
|
||
С3Н7─С─Н |
|
|
|
|
|
|
|
73
|
|
|
Окончание табл. 3.2 |
|
|
|
|
Формула |
|
Название |
|
|
|
|
|
По международной |
|
|
|
альдегида |
|
Тривиальное |
|
номенклатуре |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
О |
Пентаналь |
|
Валериановый альдегид |
// |
|
||
С4Н9─С─Н |
|
|
|
|
|
|
|
О |
Гексаналь |
|
Капроновый альдегид |
// |
|
||
С5Н11─С─Н |
|
|
|
|
|
|
|
Электронное строение
R
\π
120о |
Cδ+ ═ Oδ- |
/σ
H
Атом углерода в карбонильной группе sp2-гибридизован, поэтому атомы О, Н, С, которые непосредственно с ним связаны, находятся в одной с ним плоскости.
|
Физические свойства альдегидов |
||
О |
О |
O |
O |
// |
// |
// |
// |
Н─С─Н |
CН3─С─Н … C |
11Н23─С─Н |
C12Н25─С─Н … |
газ |
жидкости |
твердые вещества |
|
Т кип. увеличивается Растворимость уменьшается
Химические свойства альдегидов
Высокая реакционная способность альдегидов связана с наличием высокополяризованной карбонильной группой >C=O.
74
1. Реакции присоединения: |
|
|
|
О |
O─H |
|
|
// |
/ |
|
|
R─С─Н + HX → R─C─H |
|
||
|
\ |
|
|
|
X |
|
|
а) гидрирование |
|
|
|
O |
|
|
|
// |
¾¾¾® CH3OH |
|
|
H─C─H + H2 |
|
||
|
Ni,Pt |
|
|
2. Реакции окисления кислородом воздуха (подкисленные |
|||
растворы KMnO4, K2Cr2O7): |
|
|
|
О |
O |
|
|
// |
// |
|
|
R─С─Н + [O] → R─C─OH |
|
||
а) взаимодействие с аммиачным раствором оксида серебра |
|||
(реакция «серебряного зеркала») |
|
||
О |
|
O |
|
// |
|
// |
|
|
t, NH |
4OH |
|
СН3─С─Н + Ag2O ¾¾¾¾® CH3─C─OH + 2 Ag |
|||
этаналь |
|
уксусная кислота |
|
б) взаимодействие с гидроксидом меди (II) |
|
||
О |
|
O |
|
// |
|
// |
|
|
|
t |
|
СН3─СН2─С─Н + 2Cu(OH)2 ¾® CH3─CH2─C─OH + Cu2O↓ + 2H2O |
|||
пропаналь |
голубой |
пропионовая |
кирпично- |
|
осадок |
кислота |
красный осадок |
3. Реакции полимеризации. Полимеризуются низшие альдегиды.
|
Н2О |
nН─C═O ¾¾¾® [CH2O]n |
|
│ |
параформ |
Н |
|
75
Полимеризация безводного формальдегида в присутствии Fe(CO)5 приводит к образованию полиформальдегида
[–CH 2–O–]n.
4. Реакции поликонденсации. Реакция поликонденсации – процесс образования высокомолекулярных веществ из исходных мономерных молекул, сопровождающаяся выделением низкомолекулярных продуктов (вода, хлороводород, аммиак и т. д.).
В кислой или щелочной среде при нагревании формальдегид образует с фенолом фенолформальдегидные смолы, которые используются для получения пластмасс (фенопласты) [11].
ОH |
|
|
|
|
OH |
|
|
│ |
O |
|
|
|
│ |
|
|
–H |
// |
|
|
– –CH 2– |
|
||
n |
H |
+ |
(OH− ) |
|
|
|
+ nH2O |
+ nH─C–H ¾¾¾¾® |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
n |
Вначале происходит взаимодействие фенола с формальдегидом с образованием фенолоспирта:
ОH |
|
|
OH |
|
|
|
|
|
│ |
O |
|
│ |
|
|
|
|
|
–H |
// |
|
–CH 2ОН |
|
|
|
|
|
n |
H |
+ |
(OH− ) |
+ nH2O |
|
|
|
|
+ nH─C–H ¾¾¾¾® n |
|
|
|
|||||
При нагревании фенолоспирты конденсируются с образованием |
||||||||
фенолформальдегидных полимеров: |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
||||
ОH |
|
OH |
|
|
OH |
|
||
…+ H– |
| |
|
| |
¾¾® |
– |
| |
|
|
–CH 2–OH + H– |
|
–CH 2–OH + … |
–CH 2– |
|
||||
|
|
|
|
t |
|
|
|
|
|
+ |
|
|
– nH 2O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
n |
76
Получение альдегидов
1. Окисление первичных спиртов:
а) каталитическое
О
//
2СН3ОН + О2 ¾Cu,¾¾t ® 2Н– С– Н + 2Н2О;
б) под действием окислителей (KMnO4, K2Cr2O7 в кислой среде)
O
//
R–CH 2OH + [O] ¾¾®t R–C–H + Н2О.
2. Каталитическое дегидрирование первичных спиртов:
О
//
о
С2Н5ОН ¾Cu,300¾¾¾® СН3– С– Н + Н2↑.
3.Гидролиз дигалогеналканов, содержащих два атома галогена
упервичного углеродного атома:
О
//
СН3СНCl2 + H2O ¾ОН¾¾- ® СН3– С– Н + 2НCl
4. Специфические методы получения. Формальдегид получают
каталитическим окислением метана:
О
//
+2 +2
СН4 + О2 ¾Mn¾¾,Cu¾¾,t ® Н– С– Н + Н2О; Ацетальдегид получают по реакциям:
а) реакция Кучерова
О
//
+2
НС≡СН + H2O ¾Hg¾¾® СН3– С– Н
б) каталитическое окисление этилена
О
//
¾PdCl¾¾+¾CuCl¾®
2Н2С=СН2 + О2 2 2 2СН3– С– Н
77
Этот способ широко применяется для промышленного получения ацетальдегида.
При окислении гомологов этилена получают и другие альдегиды.
О
//
|
PdCl2 +CuCl2 |
|
||
2СН3– СН=СН2 + О2 ¾¾¾¾¾® 2СН3– СН2– С– Н |
||||
пропен |
|
|
|
пропеналь |
Применение альдегидов |
||||
|
|
|
|
|
Полимеры |
О |
|
|
Формалин |
// |
|
|
||
|
|
|
(40%-ный р-р) |
|
|
Н─С─Н |
|
|
|
|
|
|
для хранения |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
анатомических |
Антисептик |
|
|
|
препаратов |
Лекарственные препараты |
||||
|
|
|
|
О |
|
|
|
|
// |
|
О |
|
||
С2Н5ОН |
|
СН3─С─ОН |
||
// |
|
|
||
|
СН3─С─Н |
|
Уксусная кислота |
|
СН2═СН─СН═СН2 |
|
|
|
(СН3СО)2О |
|
|
|
||
Бутадиен |
|
|
|
Уксусный ангидрид |
|
Ацетаты |
О |
||
Лекарства |
целлюлозы |
// |
||
|
|
|
|
СН3─С─О─С2Н5 |
|
|
|
|
этилацетат |
|
Ацетатное |
|
||
|
волокно |
|
||
Задача 3.6. В лаборатории при окислении 10 мл метилового спирта (ρ = 0,8 г/см3) было получено 120 г 3%-ного раствора формальдегида. Каков выход продукта реакции по отношению к теоретическому?
78
Решение
1. Запишем уравнение реакции:
О
//
СН3ОН + [О] → Н─С─Н + Н2О 2. Найдем массу и количество вещества СН3ОН:
m(CH3OH) = V × ρ =10 × 0.8 = 8 г;
n |
|
= |
m(CН3ОН) |
= |
8 |
= 0,25 |
моль. |
|
(CН3ОН ) |
M(CН ОН) |
32 |
||||||
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
3 |
|
|
|
|
||
3.По уравнению n(CH2O) = n(CH3OH) ; n(CH2O) = 0,25 моль.
4.Найдем теоретическую массу СН2О:
m(CН2О) = n(CH 2O) × M (CH 2O )
= 0,25 ×30 = 7,5 г (теор.)
5. Найдем практическую массу формальдегида: m (CH2O) = ω× m p−pa = 0,03×120 = 3,6 г (практ.) 6. Найдем выход продукта:
η = m (практт.) ×100 ; η = 3,6 ×100 = 48%
m (теор.) 7,5
Ответ: 48 %.
Задача 3.7. Плотность по водороду вещества, имеющего массовый состав С – 54,55 %; Н – 9,09 %; О – 36,36 %, равна 22. Оно легко восстанавливает оксид серебра, образуя кислоту. Выведите молекулярную формулу этого вещества.
Решение
1.Обозначим формулу вещества через СхНуОz.
2.Возьмем образец этого вещества массой 100 г; тогда массы веществ атомарных углерода, водорода и кислорода составляют соответственно
m(С) = w(С) × m(в-ва); |
m(С) = 0,5455 × 100 = 54,55 (г); |
||
m(Н) = w(Н) × m(в-ва); |
m(Н) = 0,0909 |
× 100 |
= 9,09 (г); |
m(О) = w(О) × m(в-ва); |
m(О) = 0,3636 |
× 100 |
= 36,36 (г). |
79
3. Найдем количества этих веществ:
n |
|
= |
m(C) |
= |
54,55 |
= 4,55 |
моль; |
|
(C) |
M(C) |
12 |
||||||
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
n |
|
= |
m(H) |
= |
9,09 |
= 9,09 |
моль; |
|||||
(Н) |
M(H) |
1 |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
n |
|
= |
m(O) |
|
= |
|
36,36 |
= 2,27 |
моль. |
|||
(O) |
M(O) |
|
16 |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
4. Возьмем отношения количеств веществ С, Н, О: n(С) : n(Н) : n(О) = 4,55 : 9,09 : 2,27.
5.Разделим на меньшее число: n(С) : n(Н) : n(О) = 2:4:1.
6.Это отношение равно отношению коэффициентов х, у, z:
х:у:z = 2:4:1.
7.Составим формулу соединения: С2Н4О, молярная масса которого 44г/моль.
8.Найдем молярную массу СхНуОz по плотности:
М(C x Н y Оz ) = Д( H 2 ) × M ( H 2 ) = 22 × 2 = 44 г/моль,
что соответствует С2Н4О.
9. Реакция восстановления оксида серебра является качественной реакцией альдегидов. Следовательно, это уксусный альдегид:
О |
О |
// |
// |
СН3─С─Н + Ag2O → |
СН3─С─ОН + 2Ag |
уксусный альдегид |
уксусная кислота |
Это реакция «серебряного зеркала».
О
//
Ответ: СН3─С─Н – уксусный альдегид.
80