Общая, неорганическая и аналитическая химия. Конспект лекций

Метод заключается в том, что к раствору определяемого вещества А постепенно прибавляют раствор реактива В известной концентрации. Добавление реактива В продолжается до того момента, пока его количество не станет эквивалентным количеству реагирующего с ним определяемого вещества А.

Количественные определения с помощью этого метода выполняются достаточно быстро. Момент окончания реакции, когда взаимодействующие вещества полностью прореагируют между собой, называется точкой эквивалентности. В этот момент количества прореагировавших веществ эквивалентны.

Титрование - это процесс постепенного приливания одного раствора к другому для определения концентрации одного из этих растворов.

Титрант (титрованный или рабочий раствор) - это рас-

твор с точно известной концентрацией.

Концентрацию рабочих растворов определяют по стандартному веществу, которое должно удовлетворять следующим требованиям: быть устойчивым при хранении, как в твердом состоянии, такиврастворе,строгосоответствоватьопределеннойформуле,хорошо очищаться.

Посуда для титриметрического анализа

В титриметрическом анализе для точного измерения объема растворов применяют: мерные колбы, бюретки, пипетки. Для титрования используют конические колбы на 250 мл.

Мерные колбы представляют собой плоскодонные сосуды с узким горлом. На горле колбы имеется кольцевая метка, до которой необходимо налить раствор, чтобы его объем был равен обозначенному на колбе. Наиболее часто употребляют мерные колбы на 100, 200, 250, 500 и 1000 мл.

Пипетки. Для отмеривания небольших объемов растворов применяют пипетки, которые представляют собой узкие стеклянные трубки, оттянутые с одного конца и расширенные посередине. Для точного измерения объема отбираемой жидкости применяют пипетки, имеющие только одну метку. В данном лабораторном практикуме применяют пипетки на 10, 25 и 50 мл.

81

Бюретки служат для точного измерения объема раствора, израсходованного на титрование. Бюретки - стеклянные градуированные трубки с оттянутым концом, имеющие кран или зажим. Часто применяют бюретки на 25 или 50 мл. Их деления соответствуют целым и десятым долям миллилитра.

Вычисления в титриметрическом анализе

Для выраженияконцентрациираствороввэтомметодеанализа обычно используют молярную концентрацию эквивалентов ве-

щества .

Молярная концентрация эквивалентов вещества (нор-

мальность) - это количество вещества эквивалента, которое содержится в 1 литре раствора.

Молярная концентрация эквивалентов вещества обознача-

ется сэ (допускается N), единица её измерения - моль/л (или н) и рассчитывается по формуле: сэ= nэ/V, где nэ - количество вещества эквивалентов (моль); V - объем раствора (л). Количество вещества эквивалента (nэ) того или иного вещества в заданном объеме равно: nэ = m/Mэ = сэ×V, где m - масса вещества (г); MЭ - молярная масса эквивалентов вещества (г/моль). Таким образом, при титровании в точке эквивалентности количество вещества эквивалентов стандартного вещества равно количеству вещества эквивалентов определяемого вещества.

Закон эквивалентов: nэ(A) = nэ(B) или сэ(А)×V(А) =

сэ(В)×V(В), отсюда сэ(А) = сэ(В)×V(В)/V(А).

Кроме молярной концентрации эквивалентов вещества в аналитической химии используют концентрацию, называемую тит-

ром.

Титр (Т, г/мл) - это число граммов растворенного вещества, содержащегося в 1 мл раствора. Титр и молярная концентрация эквивалентов вещества связаны формулой: T(A) = сэ(А)×Mэ(А)/1000 = m/V.

Титр по определяемому веществу - это число граммов опре-

деляемого вещества, которое реагирует с 1 мл титранта.

Т(HCl/NaOH) = сэ(HCl)× Mэ(NaOH)/1000 (г/мл).

Приемы титрования

82

Прямое титрование - это простейший прием титрования, заключающийся в том, что к определенному объему раствора определяемого вещества А по каплям приливают титрант (рабочий раствор) вещества В до момента окончания реакции – точки эквивалентности. Идет реакция: А + B = C + D.

Зная концентрацию и объем рабочего раствора В, израсходованного на реакцию с извествным объемом определяемого вещества А, можно легко по закону эквиваленто вычислить концентрацию последнего: nэ(A) = nэ(B) или сэ(А) = сэ(В)×V(В)/V(А).

Если основная реакция идет медленно, или нет подходящего индикатора для фиксирования точки эквивалентности, особенно при работе с неустойчивыми веществами, то применяют обратное

или заместительное титрование.

Обратное титрование - это процесс титрования, при котором к определенному объему раствора определяемого вещества А приливают точно известный объем титранта В, взятого в избытке. Идет реакция: А + B = C + D. Избыток, не вошедшего в реакцию вещества В, оттитровывают раствором другого титранта E с точно известной концентрации. Идет реакция: E + B = H + F.

Расчеты производят по формулам: nэ(В) = nэ(А) + nэ(E) или nэ(A) = nэ(B) - nэ(E), откуда сэ(А) = (сэ(В)×V(В) - сэ(E)×V(E))/V(А).

Заместительное титрование. Сущность этого метода заклю-

чается в том, что к определяемому веществу А прибавляют вспомогательное вещество В, реагирующее с ним с выделением эквивалентного количества нового вещества C: А + В = C + D. Вещество С оттитровывают соответствующим титрантом E по реакции: E + С = H + F. Другими словами, вместо непосредственного титрования определяемого вещества А титруют его заместитель С. Так как количества вещества эквивалентов А и С равны, то и количество вещества эквивалента определяемого вещества nэ(А) равно количеству вещества эквивалента титранта nэ(Е):

nэ(A) = nэ(С) = nэ(Е); сэ(А) = сэ(Е)×V(Е)/V(А).

Классификация методов титриметрического анализа

В зависимости от типа химической реакции, составляющей основу метода, в данном пособии рассматриваются только три метода

83

титриметрического количественного анализа.

1.Метод кислотно-основного титрования (нейтрализации), в ос-

нове которого лежит реакция взаимодействия ионов Н+ с ионами ОН-.

2.Метод комплексонометрии основан на применении реакций образования комплексных соединений.

3.Метод окисления-восстановления (редоксиметрия). Метод осно-

ван на применении реакций окисления-восстановления.

Метод нейтрализации

В основе метода лежит реакция взаимодействия ионов водорода или ионов гидроксония с ионами гидроксила, которая приводит к образованию слабодиссоциированных молекул воды:

H+ + OH- → H2O

Этим методом можно определять концентрацию и количество кислот, оснований, солей, водные растворы которых подвергаются гидролизу, а также смеси этих веществ.

Основными титрантами (рабочими растворами) метода нейтрализации являются растворы сильных кислот (HCl или H2SO4) и сильных оснований (NaOH или KOH).

Для определения точки эквивалентности в методе нейтрализации применяют кислотно-основные индикаторы. Это сложные органические кислоты или основания, которые изменяют свою окраску в зависимости от рН раствора. Интервал рН, в котором индикатор меняет цвет, называется интервалом перехода окраски индикатора. Значение рН, при котором заканчивают титрование с данным индикатором, называется показателем титрования индикатора (рТ). Величина рТ находится внутри интервала перехода окраски индикатора.

При подборе индикатора пользуются следующим правилом: рН в точке эквивалентности должен совпадать с рТ индикатора или находиться внутри интервала перехода окраски индикатора.

Однако точка эквивалентности не всегда совпадает с рТ индикатора, что приводит к ошибке титрования, которая называется индикаторной ошибкой.

84

Характеристики некоторых индикаторов

Рассмотрим следующие случаи титрования.

1. Титрование сильной кислоты сильным основанием

HCl + NaOH NaCl + H2O

В точке эквивалентности образуется соль сильной кислоты и сильного основания, которая не подвергается гидролизу, и реакция средыбудетнейтральной(рН=7).Вданномслучаеиндикаторомможет служить лакмус, а также метилоранж и фенолфталеин.

2. Титрование слабой кислоты сильным основанием

CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O

Образующаяся соль подвергается гидролизу: CH3COO- + HOH CH3COOH + OH-

Точка эквивалентности в этом случае будет находиться в щелочной среде, поэтому следует применять индикатор, меняющий

окраску при рН 7, например, фенолфталеин.

3. Титрование слабого основания сильной кислотой

NH4OH + HCl NH4Cl + H2O

Образующаяся соль в растворе подвергается гидролизу: NH+ + HOH NH4OH + H+

Точка эквивалентности будет находиться в кислой среде, поэтому можно применять метилоранж.

Жесткость воды

Жесткость воды возникает в результате растворения в ней солей кальция и магния. В зависимости от состава солей различают

85

временную (гидрокарбонатную) Ca(HCO3)2 и Mg(HCO3)2 и постоянную жесткость (СaCl2, CaSO4 и др.). Жесткость воды выражается в миллимоль эквивалентов растворимых солей кальция и магния в

1 литре воды: Жобщ. = сэ(Са2+, Mg2+)×1000 (ммоль/л).

Гидрокарбонатная(временная)жесткостьобусловлена при-

сутствием в воде гидрокарбонатов кальция и магния: Ca(HCO3)2 и

Mg(HCO3)2. Жврем. = сэ(Сa(HCO3)2, Mg(HCO3)2)×1000. Она почти полностью устраняется при кипячении воды, так как растворимые гидрокарбонаты при этом разлагаются с образованием нерастворимых карбонатов кальция и магния:

Сa(HCO3)2 CaCO3 + CO2 + H2O

Для определения временной жесткости воды проводят титрование воды раствором соляной кислоты по реакции:

Сa(HCO3)2 + 2HCl CaCl2 + 2H2CO3

Задание. На титрование 100 мл жесткой воды пошло 7,5 мл 0,0570 н раствора HCl. Определите временную жесткость воды. Решение. Уравнение реакции:

Ca(HCO3)2 + 2HCl = CaCl2 + H2O + CO2↑

По закону эквивалентов: сэ(Сa(HCO3)2)×V(воды) = сэ(HCl)×V(HCl),

отсюда сэ(Сa(HCO3)2) = сэ(HCl)×V(HCl)/ V(воды+) = = (0,0570 н × 7,5 мл)/(100 мл) = 0,004275 н.

Жврем. = сэ(Сa(HCO3)2)×1000 = 0,004275×1000 = 4,275 ммоль/л.

Постоянная жесткость воды обусловлена присутствием в ней преимущественносульфатовихлоридовкальция имагнияиприки-

пячении не устраняется. Жпост. = сэ(СaCl2, MgCl2)×1000. Сумма величин временной и постоянной жесткости составляет общую жест-

кость воды: Жобщ.(Н2О) = Жвр. + Жпост.

Метод комплексонометрии

Комплексонометрия - метод анализа, основанный на реакциях комплексообразования

Комплексоны - это аминополикарбоновые кислоты и их производные (соли).

В титриметрическом анализе широко используется один из представителей класса комплексонов - динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (Na2H2ЭДТА). Этот комплексон часто

86

называют также трилоном Б или комплексоном III:

Образование комплексного соединения можно представить схемой:

Me2+ + H2ЭДТА2- [MeЭДТА]2- + 2H+

Точку эквивалентности в процессе комплексонометрического титрования устанавливают с помощью металлохромных индикаторов, которые образуют с титруемыми ионами металлов растворимые окрашенные комплексные соединения, устойчивость которых меньше, чем устойчивость комплексных соединений тех же катионов с трилоном Б.

Известно много металлохромных индикаторов. Некоторые из них универсальны, в частности, эриохром черный Т.

При рН = 7-11 анион этого индикатора (HInd2-) имеет синюю окраску. С катионами металлов (Ca2+, Mg2+, Zn2+ и др.) в слабощелочном растворе (рН= 8-10) он образует комплексные соединения винно-красного цвета по схеме:

При титровании исследуемого раствора трилоном Б эти комплексные соединения разрушаются, так как ионы металла связываются трилоном Б в более прочный комплекс, а освобождающиеся анионы индикатора переходят в раствор, сообщая ему синюю окраску:

При определении общей жесткости воды для более полного протекания реакций комплексообразования (связывания образующихся ионов Н+) к исследуемому раствору при титровании добав-

ляют аммиачный буферный раствор (NH4OH + NH4Cl), рН 9. Задание. На титрование 100 мл жесткой воды пошло 18,5 мл 0,0500

87

н раствора трилона Б. Определите общую жесткость воды. Решение: Записывая трилон Б в виде Na2H2ЭДТА, получаем уравнение реакции: CaCl2 + Na2H2ЭДТА = Na2СaЭДТА + 2HCl

По закону эквивалентов: сэ(Са2+)×V(воды) = сэ(тр. Б)×V(тр. Б) и

сэ(Са2+) = сэ(тр.Б)×V(тр.Б)/V(воды) = (0,0500 н × 18,5 мл)/(100 мл) = = 0,00925 н.

Жобщая = сэ(Са2+)×1000 = 0,00925×1000 = 9,25 ммоль/л.

Методы оксидиметрии

Методы оксидиметрии (редоксиметрии) основаны на примене- нииреакцийокисления-восстановления.Рабочимирастворамивок- сидиметрии являются растворы окислителей или восстановителей. Следовательно, этими методами можно проводить количественные определения восстановителей и окислителей.

Необходимым условием протекания окислительно-восстано- вительной реакции является положительное значение разности потенциалов (ΔEo) у реагирующих пар (окислителя и восстановителя).

Реакция используется в количественном анализе, если разность потенциалов реагирующих пар Eo (ЭДС системы) имеет зна-

чение 0,4-0,5 В.

Методы редоксиметрии, в зависимости от используемых титрантов, могут подразделяться на:

1.Перманганатометрия. Титрант - раствор перманганата калия. Индикатор - избыточная капля титранта.

2.Иодометрия. Титрант - раствор свободного иода или тиосульфата натрия. Индикатор - крахмал.

3.Дихроматометрия. Титрант - раствор дихромата (K2Cr2O7). Методы применяются как для прямых, так и для косвенных

определений.

Вычисление молярных масс эквивалентов окислителей и восстановителей

Для вычисления молярных масс эквивалентов окислителей и восстановителейнужноихмолярнуюмассуразделитьначислопринятых (или отданных) электронов в данной полуреакции.

Например, в реакции окисления сульфата железа (II) перманганатом калия в кислой среде:

88

2KMnO4 +10FeSO4 +8H2SO4 =2MnSO4 +5Fe2(SO4)3 +K2SO4 +8H2O 1× MnO4- + 8H+ + 5ē Mn2+ + 4H2O

5× Fe2+ - ē → Fe3+

ион MnO4- как окислитель принимает пять электронов, а ион Fe2+ как восстановитель отдает один электрон. Поэтому

MЭ(KMnO4) = M (KMnO4)/5 = 158,04/5 = 31,61 г/моль MЭ(FeSO4) = М(FeSO4)/1 = 152 г/моль

В реакции окисления сульфита натрия перманганатом калия в нейтральной среде:

2KMnO4 + 3Na2SO3 + H2O = 2MnO2 + 3Na2SO4 + 2KOH

2× MnO4- + 2 H2O + 3ē → MnO2 + 4 OH-

3× SO32- + 2 OH- + 2ē → SO42- + H2O

ион MnO4- принимает только три электрона, а ион восстановителя SO32- отдает два электрона, следовательно:

MЭ(KMnO4) = M(KMnO4)/3 M(Na2SO3) = M(Na2SO3)/2

Из приведенных примеров видно, что молярные массы эквивалентов окислителей и восстановителей зависят от условий проведения реакций и определяются, исходя из соответствующих полуреакций.

Перманганатометрия

Метод основан на окислительно-восстановительных реакциях, в которых окислителем является перманганат-ион MnO4-.

Перманганат калия проявляет окислительные свойства в кислой, нейтральной и щелочной средах. Однако его окислительная активность в кислой среде (Ео = 1,51 В) гораздо выше, чем в нейтральной (Ео = 0,59 В) и щелочной (Ео = 0,56 В) средах. При восстановлении перманганат-ионов в кислой среде образуются почти бесцветные ионы Mn2+, что позволяет легко фиксировать точку эквивалентности. Поэтому титрование перманганатом калия проводят в кислых средах.

Полуреакция восстановления иона MnO4- в кислой среде может быть представлена следующей схемой:

MnO4- + 8 H+ + 5ē → Mn2+ + 4 H2O

Перманганатометрия используется не только для количественного определения восстановителей, но и окислителей. Восстановители обычно определяются методом прямого титрования их

89

раствором перманганата калия. Окислители - методом обратного титрования. В этом случае раствором перманганата калия оттитровывают избыток восстановителя, приливаемого к окислителю.

Индикатором в этом методе служит сам рабочий раствор - перманганат калия. Одна избыточная капля КMnO4 окрашивает бесцветный титруемый раствор в бледно-розовый цвет.

Перманганат калия обычно содержит ряд примесей, поэтому раствор, приготовленный по навеске, нельзя считать стандартным. Кроме того, концентрация перманганата в растворе понижается изза взаимодействия его с аммиаком, органическими веществами и другими восстановителями, присутствующими в воде. Поэтому стандартизацию раствора следует проводить через 5-7 дней после его приготовления.

Раствор перманганата калия должен храниться в склянке из темного стекла, так как под действием света происходит разложение его по реакции:

4KMnO4 +2H2O → 4MnO2 + 4KOH + 3O2

Через 5-7 дней после приготовления раствор перманганата калия отфильтровывают через стеклянный фильтр и проводят его стандартизацию. Нормальность перманганата калия обычно устанавливают по стандартному раствору перекристаллизованной щавелевой кислоты Н2С2О4. 2Н2О.

Задание.КрастворуFeCl3 добавилиизбытокKI.Выделившийсяиод оттитровали 5,5 мл 0,2500N раствора тиосульфата натрия. Найти массу железа в виде ионов Fe3+ в исходном растворе.

Решение:Уравнения реакций:

По закону эквивалентов из уравнения (1) имеем: nэ(FeCl3) = nэ(I2), а из уравнения (2) имеем: nэ(I2) = nэ(Na2S2O3), отсюда

nэ(FeCl3) = nэ(Fe3+) = nэ(Na2S2O3) или m(Fe3+)/Mэ(Fe3+) = сэ(Na2S2O3)×V(Na2S2O3) m(Fe3+) = Mэ(Fe3+)×сэ(Na2S2O3)×V(Na2S2O3) =

= 55,85×0,2500×0,0055 = 0,07679 г,

где Mэ(Fe3+) = M(Fe3+)/1 = 55,85/1 = 55,85 г/моль.

90