Общая, неорганическая и аналитическая химия. Конспект лекций

[H+] = √K×c = √2,5 10-7×0,25 = 2,5×10-4 рН = -lg[H+] = -lg(2,5×10-4) = 3,6

Буферные растворы Буферные растворы - это растворы, имеющие определенную

концентрацию ионов водорода. рН этих растворов не меняется при разбавлении и мало меняется при добавлении небольших количеств кислот и щелочей. Буферные растворы состоят из растворов слабой кислоты и ее соли с сильным основанием или из раствора слабого основания и его соли с сильной кислотой.

I. Раствор слабой кислоты НА (скисл) и ее соли с сильным основанием ВА (ссоли). Например, ацетатный буфер - раствор уксусной

кислоты и ацетата натрия: CH3COOH + CH3COONa. В общем случае имеем: НА + ВА

HА  Н+ + А- ( <<1) ВА  В+ + А- ( =1).

Поскольку НА - слабый, а ВА - сильный электролит, имеем [HA] =

скисл. и [A-] = ссоли.

Подставим найденные значения и выражение для константы диссоциации кислоты НА:

Ккисл = [H ] [A -] [H ] ссоли ;

[HA] скислоты

[H+] = Ккисл скисл /ссоли. рН = рКкисл + lg(ссоли/скисл).

Например, в случае ацетатного буферного раствора

(рК(СН3СООН) = 4,75) его рН будет равна 4,75, если ссоли = скислоты. Очевидно,чтоприразбавленииконцентрациисолиикислотыбудут

уменьшаться одинаково, а соотношение ссоли/скислоты и рН не будут меняться. Малое изменение рН при добавлении соляной кислоты к

ацетатному буферу обусловлено превращением сильной кислоты (HCl) в слабую (СН3СООН). При добавлении щелочи, например NaOH, к ацетатному буферу происходит реакция щелочи с уксусной кислотой с образованием ацетата натрия. Если количество добавляемой кислоты или щелочи мало по сравнению с количеством буфера, то изменение концентрации кислоты и соли будет относительно невелико, и рН будут меняться незначительно.

31

II. Раствор слабого основания ВОН(сосн) и его соли с сильной кислотой ВА )ссоли). Например, аммиачный буфер - раствор гидроксида аммония и хлорида аммония NH4OH + NH4Cl. В общем случае имеем: ВОН + ВА:

рОН = рКосн + lg(ссоли/сосн), рН = 14 - рКосн - lg(ссоли/сосн).

Например, в случае аммиачного буферного раствора имеем

рК(NH4OH) = 4,75 и если сосн = ссоли, то рН = 14 - 4,75 = 9,25. Из приведенной формулы видно, что в этом случае рН не зависит от

разбавления, так как отношение ссоли /скисл остается при этом неизменным.

Гидролиз солей Гидролиз солей - это взаимодействие ионов соли с водой с об-

разованием слабого электролита.

Примеры уравнений реакций гидролиза.

I. Соль образована сильным основанием и слабой кислотой: Na2CO3 + H2O  NaHCO3 + NaOH

2Na+ + CO32- + H2O  2Na+ + HCO3- + OH-

CO32- + H2O  HCO3- + OH- pH > 7, щелочная среда.

По второй ступени гидролиз практически не идет.

II. Соль образована слабым основанием и сильной кислотой: AlCl3 + H2O  (AlOH)Cl2 + HCl

По второй ступени гидролиз идет меньше, а по третьей ступени практически не идет.

III. Соль образована сильным основанием и сильной кислотой: KNO3 + H2O

32

K+ + NO3- + H2O нет гидролиза рН 7.

IV. Соль образована слабым основанием и слабой кислотой: CH3COONH4 + H2O  CH3COOH + NH4OH

CH3COO- + NH4+ +H2O  CH3COOH + NH4OH pH 7.

В ряде случаев, когда соли образованы очень слабыми основаниями и кислотами идет полный гидролиз. В таблице растворимости у таких солей символ – «разлагаются водой».

Al2S3 + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2S

Возможность полного гидролиза следует учитывать в обменных реакциях.

Al(SO4)3 + 3Na2CO3 + 3H2O = 2Al(OH)3 + 3Na2SO4 + 3CO2

Задание. Напишите молекулярное и ионные уравнения I стадии гидролиза CuSO4. Укажите рН раствора.

Степень гидролиза (h) - отношение концентрации гидролизованных молекул к общей концентрации растворенных молекул.

Из полученного выражения для h следует, что степень гидролиза h (то есть гидролиз) увеличивается:

а) с увеличением температуры, так как тогда увеличивается

K(H2O);

б) с уменьшением константы диссоциации кислоты, образующей соль: чем слабее кислота, тем больше гидролиз;

в) с разбавлением: чем меньше концентрация c, тем больше гидролиз.

Для солей образованных сильным основанием и слабой кислотой имеем формулы:

Кг = K H2O , h = K H2O/( с K кислоты ), [OH-] = ch,

K кислоты

pOH = -lg[OH-], pH = 14 – pOH.

Для солей образованных слабым основанием и сильной кислотой имеем формулы:

Кг = KH2O , h = K H 2O /( с K основания ), [H+] = ch, pH = -lg[H+].

Kоснования

Для солей образованных слабым основанием и слабой кислотой имеем формулы

1.6. Гетерогенное равновесие. Константа растворимости. Растворимость

В системе, состоящей из насыщенного раствора и осадка, идут два процесса - растворение осадка и осаждение. Равенство скоростей этих двух процессов является условием равновесия.

Насыщенный раствор - это раствор, который находится в равновесии с осадком.

Применим закон действия масс к равновесию между осадком и раствором.

AgCl(тв.)↓  AgCl(нас. р-р)  Ag+ + Cl-

К [AgClтв] = KS(AgCl) = [Ag+] [Cl-]

34

В общем виде имеем:

AmBn(тв.)  mA+n + nB-m и KS(AmBn) = [A+n]m [B-m]n.

Константа растворимости (KS) (или произведение растворимости ПР) – произведение концентраций ионов, взятых в степенях, равных их коэффициентам, в насыщенном растворе малорастворимого электролита – есть величина постоянная и зависит лишь от температуры.

Примеры величин KS для ряда солей: KS(AgCl) = 1,6 10-10;

KS(Ag2CrO4) = 1,1 10-12.

Растворимость малорастворимого вещества (s) – это моляр-

ная концентрация вещества в насыщенном растворе, вырается в молях на литр. В зависимости от величины s вещества могут быть разделены на малорастворимые - s < 10-4 моль/л, среднерастворимые - 10-4 моль/л s 10-2 моль/л и хорошо растворимые s >10-2 моль/л.

Растворимость веществ связана с их константой растворимо-

Растворимость s - молярная концентрация AgCl в растворе:

s = [AgClр-р] = m/(M V); [AgClр-р] = s = [Ag+] = [Cl-]. Отсюда KS = [Ag+] [Cl-] = s2 и s = KS .

В общем виде для AmBn имеем: AmBn(тв.)↓  mA+n + nB-m

Задание. 1 грамм PbI2 растворяется в 1730 мл воды. Определите

Ks(PbI2).

Ks = [Pb2+]×[I-]2 = s×(2s)2 = 4s3

s = c(нас.р-ра) = m/(M×V) = 1/(461×1,73) = 0,00125 = 1,25×10-3 M Ks = 4s3 = 4(1,25×10-3)3 = 7,8×10-9

Условие осаждения и растворения осадка.

В случае AgCl: AgCl  Ag+ + Cl- и KS = [Ag+] [Cl-] имеем:

а) условие равновесия между осадком и раствором: [Ag+] [Cl-] = KS.

б) условие образования осадка: [Ag+] [Cl-] > KS; в ходе осаждения концентрации ионов уменьшаются до установления равновесия. в) условие растворения осадка или существования насыщенного раствора записывается в виде [Ag+] [Cl-] < KS; в ходе растворения осадка концентрация ионов увеличивается до установления равновесия.

Задание. Образуется ли осадок PbCl2 (Ks =1,5 10-5) при сливании 5 мл 0,06 М раствора Pb(NO3)2 и 20 мл 0,05 М раствора NaCl?

Решение: PbCl2 Pb2+ + 2Cl-

Ks = [Pb2+]×[Cl-]2 - для состояния равновесия. После смешивания р-ров: [Pb2+]×[Cl-]2 = (0,06×5/25)×(0,05×20/25)2 = 0,012×(0,04)2 = = 1,92×10-5 > 1,5 10-5 = Ks

Поскольку [Pb2+]×[Cl-]2 > Ks, то осадок образуется.

Эффект общего иона. Добавление общего иона уменьшает растворимость малорастворимых соединений.

Солевой эффект. Увеличение ионной силы раствора увеличивает растворимость малорастворимых соединений.

Поскольку концентрации ионов, образующихся при диссоциации малорастворимых соединений, а также ионная сила получаемыхрастворовмалы,тооказываетсявозможнымиспользоватьввыражениях KS концентрации ионов, а не их активности. В тех случаях, когда в растворе присутствуют сильные электролиты, обусловливающие большую ионную силу раствора, необходимо в выражении для KS подставлять активность ионов.

36

1.7. Координационные соединения

Координационные (комплексные) соединения - это соединения с донорно-акцепторной связью. Координационные соединения обычно состоят из ионов внутренней и внешней сфер. В формуле комплексного соединения ионы внутренней сферы заключаются в квадратные скобки. Ионы внутренней сферы - комплексные ионы - состоят из комплексообразователя (центрального иона) и лигандов. Число связей между комплексообразователем и лигандми лигандов во внутренней называется координационным числом. Дентатность лиганда - это число связей, которыми данный лиганд соединен с комплексообразователем.

Для K3[Fe(CN)6] имеем:

Ионы внешней сферы - 3К+

Ион внутренней сферы - [Fe(CN)6]3- Комплексообразователь - Fe3+ Лиганды - 6CN-, их дентатность - 1 Координационное число - 6

Примеры комплексообразователей: Ag+, Cu2+, Hg2+, Fe3+, Pt4+ и др. Примеры лигандов: молекулы H2O, NH3 и анионы СN-, OH- и др. Координационные числа: обычно 4 или 6, реже 2, 3 и другие.

Номенклатура. Называют сначала анион (в именительном падеже), затем катион (в родительном падеже). Названия некоторых лигандов: NH3 - аммин, H2O - акво, CN- - циано, Cl- - хлоро, OH- - гидроксо. Число лигандов: 2 - ди, 3 - три, 4 - тетра, 5 - пента, 6 - гекса. Указать его степень окисления комплексообразователя.

Химическая связь. Согласно теории валентных связей лиганды связаны с центральным атомом донорно-акцепторной свя- зью.Центральныйатомявляетсяакцептором,алиганды-донорами.

37

Координационная связь может быть образована центральным атомом в его основном или возбужденных состояниях. Обычно, чтобы судить о состоянии центрального атома, нужно иметь дополнительную информацию о его магнитных свойствах.

При необходимости допускается использование внешних орбиталей соответствующей симметрии. Например, использование 4d-АО для комплексов 3d-металлов. Образующиеся при этом внешнеорбитальные, высокоспиновые комплексы, как правило, менее устойчивы по сравнению с образующимися с использованием лишь 3d-АО внутриорбитальными низкоспиновыми комплексами 3d-металлов.

Поскольку связи в комплексе одинаковы, а используемые орбитали центрального атома относятся к разным подуровням, то теория валентных связей предполагает гибридизацию орбиталей центральногоатома.Расположениеобразующихсяприэтомгибридных орбиталей определяет геометрию комплексов.

Диамагнитный комплексный ион [Fe(CN)64-]

Цианид ион - донор С N-.

ИонжелезаFe2+ -акцептор-имеетформулу3d64s04p0.Cучетомдиа- магнитности комплекса (все электроны спарены) и координационного числа (нужны 6 свободных орбиталей) имеем d2sp3-гибридиза- цию:

d d s p p p d2sp3- пять орбиталей.

Комплекс диамагнитный, низкоспиновый, внутриорбитальный, стабильный (не используются внешние электроны), октаэдрический (d2sp3-гибридизация).

Парамагнитный комплексный ион [FeF63-]

Фторид ион F-- донор.

Ион железа Fe3+ - акцептор - имеет формулу 3d54s04p04d0. C учетом парамагнитности комплекса (электроны распарены) и координационного числа (нужны 6 свободных орбиталей) имеемsp3d2-гибриди- зацию:

38

Комплекс парамагнитный, высокоспиновый, внешнеорбитальный, нестабильный (использованы внешние 4d-орбитали), октаэдрический (sp3d2-гибридизация).

Диссоциация координационных соединений

Координационные соединения в растворе полностью диссоциируют на ионы внутренней и внешней сфер.

[Ag(NH3)2]NO3 [Ag(NH3)2]+ + NO3- = 1

Ионы внутренней сферы, то есть, комплексные ионы, диссоциируют на ионы металла и лиганды как слабые электролиты, по ступеням.

где К1, К2, K1-2 называются константами нестойкости и характе-

ризуют диссоциацию комплексов: чем меньше константа нестойкости, тем меньше диссоциирует комплекс, тем он устойчивее.

Задание. Вычислите концентрацию ионов серебра [Ag+] в 0,2 М растворе Na[Ag(CN)2], если константа нестойкости комплексного иона равна K1-2 =1,1 10-21, а [CN-] = 0,1 M.

Решение:Уравнения диссоциации: Na[Ag(CN)2] Na+ + [Ag(CN)2]-

Ag(CN)2- Ag+ + 2СN-

Константа нестойкости K1-2 = [Ag+]×[СN-]2/[Ag(CN)2-], откуда

[Ag+] = K1-2×[Ag(CN)2-]/[СN-]2 = 1,1 10-21×0,2/(0,1)2 = 2,2×10-20 M

39

1.8. Окислительно-восстановительные реакции

Окислительно-восстановительные реакции - это реакции,

которыеидутсизменениемстепенейокисленияэлементов.Степень окисления - это условный заряд атома в молекуле, где все полярные связи считаются ионными.

Окисление - это процесс отдачи электронов. Восстановление - это процесс присоединения электронов. Окислитель - это атом, молекула или ион, который принимает

электроны.

Восстановитель - это атом, молекула или ион, который отдаёт электроны.

Активныеметаллыотносительнолегкоотдаютэлектроныиявляются восстановителями. Активные неметаллы легко присоединяютэлектроныиявляютсяокислителями.Элементвсвоей высшей степени окисления, когда уже отданы все валентные электроны, может быть только окислителем. Элемент в своей низшей степени окисления, заполнив все свои орбитали, может быть только восстановителем. В промежуточных степенях окисления элемент может иметь и окислительные и восстановительные свойства.

Окислители, принимая электроны, переходят в восстановленную форму:

F2 [ок-ль] + 2ē 2F- [восст.]

Восстановители, отдавая электроны, переходят в окисленную форму:

Na0 [восст.] - 1ē Na+ [ок-ль]

Таким образом, как окислители, так и восстановители существуют в окисленной и восстановленной формах. При этом для окислителей более характерен переход из окисленной формы в восстановленную форму, а для восстановителей характерен переход из восстановленной в окисленную форму.

Равновесие между окисленнойивосстановленной формамихарактеризуется с помощью уравнения Нернста для окислительновосстановительного потенциала:

40