Общая, неорганическая и аналитическая химия. Конспект лекций

v1 = k1 [A]m [B]n и v2 = k2 [C]p [D]q, где v - скорость реакции, k - константа скорости, [А] - молярная концентрация вещества А.

Константа скорости k численно равна скорости реакции, если концентрации реагирующих веществ равны 1 моль/л.

Например, для реакции H2 + N2  2HI имеем:

v1 = k1 [H2] [I2], v2 = k2 [HI]2.

Скорость реакции не зависит от концентрации твердых веществ, которая остается постоянной, а зависит от площади их поверхности. Так, для реакции

CaO(тв) + CO2(газ)  CaCO3(тв) имеем:

v1 = k1 [CO2], так как [CaO] = const, v2 = k2, так как [CaCO3] = const.

Простаяреакция- это реакция, которая идет согласно стехиометрическому уравнению, отражающему элементарный акт реакции. Сложная реакция - это сумма нескольких простых реакций. Уравнение сложной реакции не отражает процесса на молекулярном уровне.

Молекулярность реакции - это число молекул, участвующих в элементарном акте реакции. Для простых реакций, например, mA + nB pC + qD молекулярность равна сумме коэффициентов (m + n). Реакции могут быть одномолекулярными, двумолекулярными и редко трехмолекулярными. Реакции более высокой молекулярности не встречаются.

Порядок реакции равен сумме показателей степеней концентрации в экспериментальном выражении скорости химической реакции. Так, для сложной реакции

mA + nB pC + qD экспериментальное выражение скорости реакции имеет вид

v1 = k1 [А] [В] и порядок реакции равен ( + ). При этом и находятся экспериментально и могут не совпадать с m и n соответственно, поскольку уравнение сложной реакции представляет собой итог нескольких простых реакций. Порядок сложной реакции определяется порядком наиболее медленной его стадии. Порядок простой реакции совпадает с молекулярностью этой реакции.

Влияние температуры. Скорость реакции зависит от числа эффективных столкновений молекул. Эффективные столкновения

21

происходяттолькомежду активными молекулами.Повышение температуры увеличивает число активных молекул, сообщая им необходимую для протекания реакции энергию активации Еакт. и увеличивает скорость химической реакции.

Правило Вант-Гоффа. При увеличении температуры на каждые10 скоростьреакцииувеличиваетсяв2-4раза.Математически это записывается в виде: v2 = v1 (t2-t1)/10, где v1 и v2 - скорости реакции при начальной (t1) и конечной (t2) температурах, - температурный коэффициент скорости реакции, который показывает, во сколько раз увеличивается скорость реакции при увеличении температуры на 10 . Время реакции обратно пропорционально скоро-

сти реакции v: 2/ 1 = v1/v2.

Более точно зависимость скорости реакции от температуры выражается уравнением Аррениуса: k = A e-E/(RT), где k - константа скорости, А- постоянная, не зависящая от температуры, е= 2,71828, Е - энергия активации, R = 8,312Дж/(К моль) - газовая постоянная; Т - температура (К). Видно, что константа скорости увеличивается с увеличением температуры и уменьшением энергии активации.

Влияние катализатора. Катализаторы увеличивают скорость реакции и остаются практически неизменными после реакции. Катализаторы изменяют механизм протекания реакции, уменьшая энергию активации. В случае равновесия катализатор одинаково увеличивает скорость прямой и скорость обратной реакции, не сдвигая равновесия. Если вещества могут реагировать по разным механизмам, катализатор направляет реакцию по одному из них, проявляя селективное действие.

Например, при горении аммиака на воздухе имеем:

4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O.

В то время как в присутствии металлической платины реакция идет по другому пути:

4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O.

Гомогенный катализ - катализатор образует с веществами одну фазу:

22

Гетерогенный катализ - катализатор образует отдельную фазу - твердую - в присутствии жидких или газообразных веществ.

Автокатализ - один из продуктов реакции играет роль катализатора. Например,

2KMnO4 + 5C2H2O4 + 3H2SO4 = 10CO2 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O,

где образующиеся ионы Mn2+ увеличивают скорость реакции.

Химическое равновесие

Система находится в равновесии, если её состояние не изменяется во времени. Подвижное динамическое равновесие сохраняется во времени не из-за отсутствия процесса, а вследствие его протекания в двух противоположных направлениях с равными скоростями. Равенство скоростей прямой и обратной реакции - условие сохранения равновесия системы.

Примером обратимой реакции является реакция

N2 + 3H2  2NH3

Закондействиямасс:отношение произведения концентраций продуктов реакции к произведению концентраций исходных веществ, все концентрации в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам, есть постоянная, называемая константой равно-

весия.

Для mA + nB  pC + qD имеем: K = [C]p [D]q

[A]m [B]n

Константа равновесия - это мера протекания прямой реакции.

К= 0 - прямая реакция не идет;

К= - прямая реакция идет до конца.

К> 1 - равновесие сдвинуто вправо;

К< 1 - равновесие сдвинуто влево.

Константа равновесия реакции К связана с величиной изменения стандартной энергии Гиббса G для этой же реакции:

G = -RTlnK или G = -2,3RTlgK или К = 10-0,435 G /RT

23

Если К>1, то lgK>0 и G <0, то есть, если равновесие сдвинуто вправо, то реакция - переход от исходного состояния к равновесному - идет самопроизвольно.

Если К<1, то lgK<0 и G >0, то есть, если равновесие сдвинуто влево, то реакция самопроизвольно вправо не идет.

Задание. Напишите выражение для константы равновесия для ре-

акции: CaO(т) + CO2(г) CaCO3 (т)

Решение: Для уравнения CaO(т) + CO2(г) CaCO3 (т)

Имеем К = 1/[CO2]

Закон смещения равновесия. Если на систему, находящуюся в равновесии, оказывается внешнее воздействие, в системе возникает процесс, который противодействует внешнему воздействию.

Действие температуры. Увеличение температуры сдвигает равновесие в сторону эндотермической реакции. Уменьшение температуры - в сторону экзотермической реакции.

Действие давления. Повышение давления сдвигает равновесие в сторону меньшего числа газообразных молекул. Понижение давления - в сторону большего числа газообразных молекул.

Действиеконцентрации.Увеличениеконцентрациивещества сдвигает равновесие в сторону реакции, которая уменьшает количество этого вещества. Уменьшение концентрации - в сторону реакции, которая увеличивает количество этого вещества.

Задание. Как сдвигается равновесие реакции:

2HI(г)  H2(г) + I2(г), H>0,

а) при увеличении температуры, б) при уменьшении давления, в) при уменьшении концентрации водорода.

Решение:а) при увеличении температуры равновесие сдвигается в сторону эндотермической реакции, то есть направо; б) при уменьшении давления равновесие сдвигается в сторону большего числа газообразных молекул, в данном случае равновесие не сдвигается; в) при уменьшении концентрации водорода равновесие сдвигается в сторону реакции, которая увеличивает количество водорода, то есть направо.

24

1.5. Растворы. Электролитическая диссоциация

Концентрация растворов Раствор-однороднаясистема,котораясостоитиздвухилибо-

лее компонентов. Компоненты раствора - растворитель и растворенное вещество. В зависимости от вида растворителя растворы могут быть газообразные, жидкие или твердые.

Концентрациярастворов. Концентрация показывает отношение массы или количества растворенного вещества к массе, объёму или количеству раствора или растворителя.

Массовая доля вещества в растворе (w) равна отношению массы растворенного вещества к массе раствора: w = mв-ва/mр-ра или

w = mв-ва/(V ), так как mр-ра = Vр-ра р-ра.

Молярная концентрация вещества в растворе (с) равна от-

ношению числа моль растворенного вещества к объёму раствора: с = n(моль)/V(л) или с = m/(M V) (моль/л или М).

Молярнаяконцентрацияпоказываетчисломольрастворенного вещества в 1 л раствора. Например, 0,5М раствор означает, что в 1 л раствора содержится 0,5 моль растворенного вещества.

Молярная концентрация эквивалентов вещества в растворе(нормальнаяилиэквивалентнаяконцентрация)(сЭ)равна отношению числа моль эквивалентов растворенного вещества к

объёму раствора: сЭ = nЭ (моль)/V(л) или сЭ = m/(MЭ V) (моль/л или н).

Нормальная концентрация показывает число моль эквивалентов растворенного вещества в 1 л раствора. Например, 2н раствор содержит в 1 л раствора два моля эквивалентов вещества.

Титр раствора (Т) – масса вещества в 1 мл раствора:

T = cЭ×МЭ/1000 = m/V (г/мл).

Задание. Какой объем 2н раствора KOH можно приготовить из 140 мл 30% раствора KOH с плотностью 1,3 г/мл?

Имеем: m1(KOH) = m2(KOH) или сэ1×Mэ(КОН)×V1 = w2× 2×V2.

25

Отсюда: V1 = (w2× 2×V2)/(сэ 1×Mэ(КОН)) = (0,3×1,3×140)/(2×56) = 0,4875 л

Электролитическая диссоциация Электролиты - соединения, растворы или расплавы которых

проводят электрический ток. Например: соли, щелочи, кислоты. Неэлектролиты - соединения, растворы или расплавы которых не проводят электрический ток. Например: сахар.

Электролитическаядиссоциация-этораспадэлектролитана катионы и анионы под действием полярных молекул растворителя. Диссоциация - это обратимый процесс, процесс обратный диссоциации, называется ассоциацией.

Степень диссоциации ( ) - это отношение концентрации диссоциированных молекул (сдисс) к общей концентрации растворен-

ных молекул (собщ.): = сдисс/собщ..

Если = 0, то нет диссоциации; если = 1, то полная диссоциация; если 0 1, то частичная диссоциация.

Электролиты можно разделить на сильные и слабые. Сильные электролиты (для них 1) - это соли и основания,

растворимые в воде, а также некоторые кислоты: HNO3, HCl, H2SO4, HI, HBr, HClO4 и другие.

Слабые электролиты (для них 1) - это H2O, NH4OH, ма-

лорастворимые основания и соли и многие кислоты: HF, H2SO3, H2CO3, H2S, CH3COOH и другие.

Формула Полинга: Сила кислородсодержащей кислоты HmЭОn зависит от разности (n – m). Если n – m = 0, то кислота очень слабая (HClO). Если n – m = 1, то кислота слабая (H3PO4). Если n – m = 2, то кислота сильная (HNO3). Если n – m = 3, то кислота очень сильная (HClO4).

Ионные уравнения реакций. В ионных уравнениях реакций сильные электролиты записываются в виде ионов, а слабые электролиты, малорастворимые вещества и газы - в виде молекул. Например:

CaCO3 + 2HCl = CaCl2 + H2O + CO2 CaCO3 + 2H+ + 2Cl- = Ca2+ + 2Cl- + H2O + CO2

26

CaCO3 + 2H+ = Ca2+ + H2O + CO2

Реакции между ионами идут в сторону получения вещества, образующего меньше ионов, то есть в сторону более слабого электролита или менее растворимого вещества.

Диссоциация слабых электролитов

Применим закон действия масс к равновесию между ионами и молекулами в растворе слабого электролита, например, уксусной и синильной кислоты:

Константы равновесия реакций диссоциации называются константами диссоциации. Константы диссоциации характеризуют диссоциацию слабых электролитов: чем меньше константа, тем меньше диссоциирует слабый электролит, тем он слабее. Так,

например, поскольку К(HCN) = 6,2 10-10 K(CH3COOH) = 1,8 10-5,

то синильная кислота меньше диссоциирует и слабее, чем уксусная кислота.

Многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато:

Закон разбавления Оствальда: степень диссоциации слабого электролита увеличивается при уменьшении его концентрации, то

есть при разбавлении. = K /c .

При диссоциации слабого электролита, например, CH3COOH, молярная концентрация которого равна с, начальные и равновесные концентрации молекул и ионов равны:

CH3COOH  CH3COO- + H+

Поскольку для слабых электролитов <<1 и 1 - 1, имеем K = с 2 или = K /c .

Влияние общего иона на диссоциацию слабого электро-

лита: добавление общего иона уменьшает диссоциацию слабого электролита. Так, при добавлении к раствору слабого электролита

CH3COOH

CH3COOH  CH3COO- + H+ <<1

сильногоэлектролита,содержащегообщийсCH3COOHион,тоесть ацетат-ион, например, CH3COONa

CH3COONa  CH3COO- + Na+ = 1

концентрация ацетат иона увеличивается, и равновесие диссоциации CH3COOH сдвигается влево, то есть диссоциация кислоты уменьшается.

Диссоциация сильных электролитов Активностьиона(а)-этоконцентрацияиона,проявляющаяся

в его свойствах. Например, активность ионов Na+ и Cl- в 1М растворе NaCl равна 0,65М. Это значит, что ионы ведут себя так, словно их концентрация равна не 1 моль/л, а 0,65 моль/л.

Коэффициент активности (f) - это отношение активности иона a к концентрации с: f = a/c или a = fc.

28

Если f = 1, то ионы свободны и не взаимодействуют между собой. Это имеет место в очень разбавленных растворах, в растворах слабых электролитов и т.д.

Еслиf <1,тоионывзаимодействуютмеждусобой.Чемменьше f, тем больше взаимодействие между ионами.

Коэффициент активности зависит от ионной силы раствора (I) - чем больше ионная сила, тем меньше коэффициент активности.

Ионная сила раствора (I) - зависит от зарядов z и концентра-

ций с ионов: I = 0,5× ci×zi2.

Для электролитов концентрации c ионная сила I равна в зависимости от типа электролита:

Коэффициент активности зависит от заряда иона: чем больше заряд иона, тем меньше коэффициент активности. Математически зависимость коэффициента активности f от ионной силы I и заряда иона z записывается с помощью формулы Дебая-Хюккеля:

Коэффициенты активности ионов можно определить с помощью следующей таблицы:

Задание. Рассчитайте ионную силу раствора, содержащего 2,08 г BaCl2 в 500 мл раствора.

Решение: с(BaCl2) = m/(M(BaCl2)×V) = 2,08/(208×0,5) = 0,02 M. BaCl2 Ba2+ + 2Cl-

0,02M 0,02M 0,04M

Ионная сила I = 0,5×∑ci×zi2 = 0,5(0,02×22 + 0,04×12) = 0,06.

29

Ионное произведение воды. Водородный показатель

Вода - слабый электролит - диссоциирует, образуя ионы H+ и OH-. Эти ионы гидратированы, то есть, соединены с несколькими молекулами воды, но для простоты мы записываем их в негидратированной форме

H2O  H+ + OH-.

Применяя к этому равновесию закон действия масс, имеем:

Концентрацию молекул воды [H2O], то есть число моль в 1 л воды можно считать постоянной и равной [H2O] = 1000 г/л : 18 г/моль = 55,6 моль/л. Получаем

К×[H2O] = К(H2O) = [H+] [OH-] = 10-14 (при 22 С)

Ионное произведение воды - произведение концентраций [H+] и [OH-] - есть величина постоянная при постоянной темпера-

туре и равная 10-14 при 22 С. Ионное произведение воды увеличивается с увеличением температуры.

Водородный показатель (рН) - это отрицательный десятичный логарифм от концентрации ионов водорода: рН = - lg[H+]. Аналогично рOН = - lg[OH-].

Логарифмируя ионное произведение воды, имеем: pH + pOH = 14

Величина рН характеризует реакцию среды: Если рН = 7, то [H+] = [ОH-] - нейтральная среда, Если рН < 7, то [H+] > [ОH-] - кислая среда Если рН > 7, то [H+] < [ОH-] - щелочная среда.

рН раствора можно определить с помощью кислотно-основ- ных индикаторов (лакмуса, фенолфталеина, метилоранжа и др.), универсальной индикаторной бумаги или с помощью рН-метра.

Задание. Найти рН 0,25 М раствора HBrO, если K(HBrO) = 2,5 10-7.

Решение: Уравнение диссоциации HBrO H+ + BrO-

При этом K = [H+]×[BrO-]/[HBrO], где [H+] = [BrO-], а [HBrO] = с.

Имеем K = [H+]2/c; откуда [H+]2 = K×c и

30