Общая, неорганическая и аналитическая химия. Конспект лекций

Энергия сродства к электрону – это энергия, которая выде-

ляется при присоединении электрона к атому. Электроотрицательность–этоспособностьатомавмолекуле

притягивать к себе электроны. Электроотрицательность увеличивается в периодах и уменьшается в группах.

1.3. Химическая связь

Метод валентных связей. Согласно методу валентных связей связь между атомами А и В образуется с помощью общей пары электронов. Связь называется ковалентной, если общая пара электронов образуется из неспаренных электронов двух атомов. Связь называется донорно-акцепторной, если общая пара электронов образуется из неподеленной пары одного атома (донора) и свободной орбитали другого атома (акцептора).

А+ В = А В донорно-акцепторная связь

Ковалентная связь обычно образуется между атомами неме-

таллов и может быть простой (одинарной), двойной или тройной

в зависимости от числа общих пар электронов между двумя атомами. Ковалентная связь может быть неполярной, если общая пара находится на середине расстояния между двумя одинаковыми атомами, или полярной, если общая пара сдвинута в сторону более электроотрицательного атома.

Донорно-акцепторная связь имеет место между центральным ионом и лигандами внутренней сферы комплексного соединения. В комплексе [Ag(NH3)2]Cl центральный ион Ag+ является акцептором, так как имеет 4 свободные орбитали 4s04p0, а молекула аммиака является донором, так как азот имеет неподеленную пару электронов.

Валентностьатомов.Валентность характеризуетспособность атомов образовывать химические связи и равна числу химических связей, образованных атомом. Согласно методу валентных связей,

11

валентность равна числу общих пар электронов, а в случае ковалентной связи валентность равна числу неспаренных электронов на внешнем уровне атома в его основном или возбужденных состояниях.

Например, для углерода и серы имеем:

Hасыщаемость ковалентной связи: атомы образуют ограниченное число связей, равное их валентности.

Гибридизация атомных орбиталей - это смешивание атом-

ных орбиталей (АО) разных подуровней атома, электроны которых

участвуют в образовании эквивалентных -связей. Эквивалентность гибридных орбиталей (ГО) объясняет эквивалентность образующихся химических связей. Например, в случае четырехвалентного атома углерода имеем один 2s и три 2p электрона. Чтобы объ-

яснитьэквивалентностьчетырех -связей,образованныхуглеродом в молекулах CH4, CF4 и т.д., атомные одна s- и три p-орбитали заменяются четырьмя эквивалентными гибридными sp3-орбиталями.

C* 2s12p3 C*sp3sp3sp3sp3

Гибридизация позволяет установить геометрию молекул, так как вследствие направленности ковалентной связи углы между связями равны углам между осями гибридных орбиталей.

Направленность ковалентной связи состоит в том, что она образуется в направлении максимального перекрывания орбиталей, образующих общую пару электронов.

В зависимости от типа гибридизации гибридные орбитали имеют определенное расположение в пространстве:

отталкивается всеми другими ионами Na+ независимо от направления взаимодействия и числа ионов. Это предопределяет большую устойчивость ионных кристаллов по сравнению с ионными молекулами.

Водородная связь – это связь между атомом водорода одной молекулы и электроотрицательным атомом (F, Cl, N) другой молекулы. Отсутствие у водорода внутренних электронов позволяет его катиону внедряться в электронные оболочки других атомов и образовывать с ними связь. Водородная связь менее прочна, чем ковалентная или ионная и обозначается тремя точками.

Существование водородной связи объясняет аномальные свойства воды: температура кипения воды гораздо выше, чем у ее хими-

ческих аналогов: tкип(H2O) = 100 oC, а tкип(H2S) = -61 oC. Для разрыва водородных связей между молекулами воды необходимо затратить

энергию - поднять температуру. Между молекулами H2S водородные связи не образуются.

Образование водородных связей объясняет существование димеров органических кислот и спиртов, связывание между элементами белковых макромолекул и т.д.

Межмолекулярные взаимодействия. В молекулярных кри-

сталлах притяжение между молекулами обусловлено силами Ван дер Ваальса. Эти силы имеют электростатический характер и их энергия меньше, чем энергия водородных связей. Они объясняются воздействием, которое оказывают на молекулу электрическое поле других молекул. Возможны следующие случаи:

1.Ориентационное взаимодействие - притяжение между постоянными диполями полярных молекул.

2.Индукционное взаимодействие - притяжение между постоянным диполем полярной молекулы и индуцированным диполем поляризуемой молекулы.

3.Дисперсионное взаимодействие - притяжение между мгновенными индуцируемыми диполями поляризуемых молекул.

Электроны в двух молекулах координируют свое движение, избегая друг друга насколько это возможно. Отсюда следует возникновение мгновенных диполей и взаимная поляризация молекул.

15

Притяжениемежду мгновеннымииндуцированнымидиполямиувеличивается с увеличением поляризуемости молекул, то есть с увеличением объемов молекул. Например, Cl2 - газ, Br2 - жидкость, а I2 - твердое вещество при комнатной температуре. Дисперсионное взаимодействие значительнее, чем ориентационное или индукционное. Существование сил Ван дер Ваальса объясняет конденсацию при низких температурах всех веществ, включая инертные газы.

1.4. Закономерности протекания химических процессов

Термохимия Энергия (Е) - способность производить работу. Механическая

работа (А) совершается, например, газом при его расширении:

А = р V.

Реакции, которые идут споглощением энергии - эндотермиче-

ские.

Реакции, которые идут с выделением энергии - экзотермиче-

ские.

Виды энергии: теплота, свет, электрическая, химическая, ядерная энергия и др.

Типы энергии: кинетическая и потенциальная. Кинетическая энергия – энергия движущегося тела, это ра-

бота, которую может совершить тело до достижения им покоя, то есть, истратив свою кинетическую энергию. Теплота (Q) - вид кинетической энергии - связана с движением атомов и молекул. При сообщении телу массой (m) и удельной теплоемкостью (с) теплоты Q его температура повышается на величину t:

Q = m c t, откуда t = Q/(c m).

Потенциальнаяэнергия–энергия,приобретеннаятеломвре- зультате изменения им или его составными частями положения в пространстве. Энергия химических связей – вид потенциальной энергии, возникающей из-за расположения атомов или молекул относительно друг друга.

Первый закон термодинамики: Энергия может переходить из одного вида в другой, но не может исчезать или возникать.

16

Энергия может переходить из одного вида в другой, например, электрическая энергия переходит в тепловую энергию. В живых организмах энергия химических связей продуктов питания превращается в другие виды энергии.

Внутренняя энергия (U) - сумма кинетической и потенциальной энергий частиц, составляющих тело. Поглощаемая в реакции теплота равна разности внутренней энергии продуктов реакции и реагентов (Q = U = U2 - U1) при условии, что система не совершила работы над окружающей средой. Если реакция идет при постоянномдавлении,товыделяющиесягазы совершают работупротивсил внешнего давления, и поглощаемая в ходе реакции теплота равна сумме изменений внутренней энергии U и работы A = p V.

Эту поглощаемую при постоянном давлении теплоту называютизменениемэнтальпии H = U +p V,определяяэнтальпию как H = U + PV. Реакции жидких и твердых веществ протекают без существенного изменения объема (ΔV = 0), так, что для этих реакций H близка к U (ΔH = U). Для реакций с изменением объема имеем H>ΔU, если идет расширение, и H<ΔU, если идет сжатие.

Изменение энтальпии обычно относят для стандартного состояния вещества: то есть для чистого вещества в определенном (твердом, жидком или газообразном) состоянии при давлении 1 атм. = 101325 Па, температуре 298 К и концентрации веществ 1 моль/л.

Стандартная энтальпия образования H обр - теплота, выде-

ляемая или поглощаемая при образовании 1 моля вещества из простых веществ, его составляющих, при стандартных условиях. Так,

например, H обр(NaCl) = -411 кДж/моль. Это означает, что в реакции Na(тв) + 1/2Cl2(г) = NaCl(тв) при образовании 1 моля NaCl вы-

деляется 411 кДж энергии.

Стандартная энтальпия сгорания H сг - теплота, поглощае-

мая при полном сгорании вещества в атмосфере кислорода при давлении 1 атм.

Стандартная энтальпия нейтрализации H нейтр - теплота,

выделяющаяся при взаимодействии кислоты и основания с образованием 1 моля воды при стандартных условиях.

17

Стандартнаяэнтальпияреакции H -изменениеэнтальпии в ходе химической реакции определяются по формуле:

H = H обр(продуктов) - H обр(реагентов)

Так для реакции NH3(г) + HCl(г) = NH4Cl(тв), зная H обр(NH3) = -46 кДж/моль, H обр(HCl) = -92 кДж/моль и H обр(NH4Cl) = -315

кДж/моль имеем:

H = H обр(NH4Cl) - H обр(NH3) - H обр(HCl) = = 1×(-315) - 1×(-46) – 1×(-92) = -177 кДж.

Если H <0, то реакция экзотермическая. Если H >0, то реакция эндотермическая.

Закон Гесса: Стандартная энтальпия реакции зависит от стандартных энтальпий реагентов и продуктов и не зависит от пути протекания реакции.

Например, экспериментальное определение энтальпии H для реакции 2C(тв) + H2(г) = C2H2(г) затруднено, а энтальпии сгорания H сг реагентов и H сг продуктов реакции легко определяются и известны, поэтому возможно составление цикла и расчет энтальпии этой реакции H :

2C(тв) + H2(г) + 2,5O2(г) 2CO2(г) + H2O(ж); H сг(реагентов) C2H2(г) + 2,5O2(г) 2CO2(г) + H2O(ж) ; H сг(продуктов)

По закону Гесса имеем: H сг(реагентов) = H + H сг (продук-

тов) или H = H сг(реагентов) - H сг(продуктов) = 2 H сг(С) +

H сг (H2О) - H сг(C2H2) = 2(-394) +1(-286) -1(-1300) = 226 кДж.

Стандартная энтальпия разрыва связи - энергия, поглощае-

мая при разрыве связи двух атомов. Если для реакции HCl(г) = H(г) + Cl(г) имеем H = 430 кДж/моль, это значит, что H разрыва связи H-Cl в молекуле HCl составляет 430 кДж/моль.

Задание. Зная, что Hо образования СО2(г) и H2O(г) равны соответственно -393,5 и -241,8 кДж/моль и Hо = -1323,0 кДж для реакции: C2H4(г) + 3O2(г)= 2H2O(г) + 2СO2(г), определите энтальпию

Уравнение: C2H4(г) + 3O2(г) = 2H2O(г) + 2СO2(г)

Hор = Hообр.(продуктов) - Hообр.( реагентов) =

18

= 2(-241,8) + 2(-393,5) -1(х) = -1323,0; -483,6 -787,0 - 1х = -1323,0; 1х = 52,4 кДж; х = Hообр.(C2H4) = 52,4 кДж/моль

Самопроизвольно идущие процессы могут быть не только экзотермическими, то есть процессами с уменьшением энергии (ΔH <0), но могут быть и эндотермическими процессами, то есть процессами с увеличением энергии (ΔH >0). Подобными процессами являются, например, растворение HCl в воде (ΔH = 19 кДж/моль), плавление льда (ΔH = 6 кДж/моль), испарение воды (ΔH = 44 кДж/моль) и т.д. Во всех этих процессах "беспорядок" системы увеличивается.

Энтропия - S - физическая величина, характеризующая сте-

S <0, то беспорядок системы уменьшается. Для процессов растворения твердых веществ в жидкостях, для диссоциации, плавления, испарения, разложения и других процессах, в которых растет число частиц, мы имеем S >0. Для процессов соединения, ассоциации, конденсации и других, в которых число частиц уменьшается, мы имеем S <0. Например, энтропия меняется в ходе реакций:

для которых Н <0, и с увеличением энтропии, т.е. для которыхS >0. Учет обоих факторов приводит к выражению для энергии

имеем G =-T S ,т.е.самопроизвольнобудутидтипроцессысуве-

Задание. Рассчитайте Gо реакции: 4HCl(г) + O2(г) = 2Cl2(г) + 2H2O(ж) и установите, в каком направлении она может протекать самопроизвольно при 298К, если Gо образования HCl(г) и H2O(ж) равны соответственно -95,2 и -237,3 кДж/моль при 298К. Решение:Запишем уравнение реакции в виде:

-95,2 0 0 -237,3 4HCl(г) + O2(г) = 2Cl2(г) + 2H2O(ж)

Gор = Gообр.(продуктов) - Gообр.( реагентов);

Gор = = 2(-237,3) – 4(-95.2) = -474,6 + 380,8 = -93,8 кДж.

Так как Gор < 0, то прямая реакция протекает самопроизвольно.

Химическая кинетика

Скорость химической реакции (v) определяется изменением молярной концентрации реагирующих веществ в единицу времени:

гента, t - время.

Скорость химической реакции зависит от природы реагирующих веществ и условий протекания реакции (температуры, концентрации, присутствия катализатора и т.д.)

Влияние концентрации. В случае простых реакций скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятые в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам.

где 1 и 2 соответственно направление прямой и обратной реакции, имеем:

20