Общая, неорганическая и аналитическая химия. Конспект лекций

E = Eо + 0,059n lg[вост[ок]] , где Ео - стандартное значение окисли-

тельно-восстановительного потенциала; Ео = Е, если [восст.] = [ок] = 1 моль/л; n - число переданных электронов, [восст.] и [ок] - молярные концентрации соединения в восстановленной и окисленной формах соответственно.

Величины стандартных электродных потенциалов Ео приведены в таблицах и характеризуют окислительные и восстановительные свойства соединений: чем положительнее величина Ео, тем сильнее окислительные свойства, и чем отрицательнее значение Ео, тем сильнее восстановительные свойства.

(в таблицах процесс всегда записывается для реакций восстановления).

Окислительно-восстановительная реакция представляет собой совокупность двух полуреакций, окисления и восстановления, и характеризуется электродвижущей силой (э.д.с.) Еo:

Еo = Еoок - Еoвосст, где Еoок и Еoвосст - стандартные потенциалы окислителя и восстановителя для данной реакции.

Э.д.с. реакции Еo связана с изменением свободной энергии Гиббса G и константой равновесия реакции К:

G = -nF Еo или Е = (RT/nF)lnK.

Э.д.с. реакции при не стандартных концентрациях Е равна:

Е = Е0 - (RT/nF)lgK или Е = Е0 - (0,059/n)lgK.

В случае равновесия G = 0 и Е = 0. Откуда Е = (0,059/n)lgK и К = 10n Е /0,059.

Для самопроизвольного протекания реакции должно выполняться соотношения: G < 0 или К >> 1, которым соответствует условие Ео >0.Поэтомудляопределения возможностипротекания данной окислительно-восстановительной реакции необходимо вычислить значение Ео.

Если Ео 0, реакция идет.

Если Ео 0, реакция не идет.

Задание. Определите возможность протекания реакции

41

2 KMnO4 + 16 HCl 2 KCl + 2 MnCl2 + 5 Cl2 + 8 H2O.

Решение. Находим, что окислителем является перманганатион MnO4-, восстанавливающийся до Mn+2, а восстановителем - хло- рид-ион, окисляющийся до Cl2. Определяем по таблице стандартных электродных потенциалов их потенциалы: E0(MnO4-/Mn+2) = 1,51 В и E0(Cl2/2Cl-) = 1,36 В. Вычисляем

Е0 = Е0ок - Е0восст = 1,51 - 1,36 = 0,15 В.

Реакция возможна, так как Е0 0.

Классификация ОВР

1.Реакции межмолекулярного окисления-восстановления - окислитель и восстановитель входят в состав разных веществ:

2Fe (восст.) + 3Cl2 (окисл.) = 2FeCl3

2.Реакции диспропорционирования - элемент в промежуточной степени окисления является окислителем и восстановителем:

2KOH + Cl2 = KCl + KClO + H2O 3HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O

В этих реакциях хлор и N+3 являются окислителями и восста-

новителями одновременно.

3. Реакции внутримолекулярного окисления-восстановления - окислитель и восстановитель входят в состав одного вещества:

2KClO3 t 2KCl + 3O2

NH4NO3 t N2O + 2H2O

В этих реакциях О-2, Cl+5 и N-3, N+5 являются соответственно восстановителями и окислителями.

Следует отметить, что направление протекания ОВР и характер продуктов реакции зависят от окислительно-восстановитель- ных свойств реагирующих веществ и характера среды (кислая, нейтральная или щелочная). Например, перманганат калия KMnO4, который проявляет только окислительные свойства, при переходе от кислой к нейтральной и щелочной среде образует разные продукты восстановления и его окислительно-восстановительный потенциал уменьшается:

pH > 7: MnO4- + 1ē MnO4-2 (зеленый) Е0 = +0,56 В

Соединения хрома (VI) являются сильными окислителями в кислой среде (Е0 = +1,33 В), восстанавливаются до Cr+3, а соединения хрома (III) в щелочной среде проявляют восстановительную способность (Е0 = -0,13 В), окисляясь в соединения хрома (VI).

Пероксид водорода Н2О2, содержащий кислород в промежуточной степени окисления -1, проявляет окислительные или восстановительные свойства, и в зависимости от рН раствора изменяются его электродный потенциал и продукты, до которых он восстанавливается или окисляется.

Н2О2 - окислитель:

рН > 7: Н2О2 + 2Н+ + 2ē 2Н2О рН 7: Н2О2 + 2ē e 2ОН-

Н2О2 - восстановитель:

рН > 7: Н2О2 - 2ē О2+ 2Н+

рН 7: Н2О2 + 2ОН- - 2ē О2 + 2Н2О Таким образом, для правильного написания ОВР следует обя-

зательно учитывать условия протекания данной реакции.

Ионно-электронный метод составления ОВР

Ионно-электронный метод (или метод полуреакций) используется для составления ОВР протекающих в растворах. Основан он на составленииотдельныхполуреакцийдляпроцессоввосстановления и окисления в виде ионно-молекулярных уравнений. При этом необходимо учитывать правила написания ионных уравнений реакций: сильные электролиты записываются в виде ионов, а слабые электролиты и малорастворимые вещества - в виде молекул.

Порядок составления ОВР

1.Записывается левая часть молекулярного уравнения ОВР, определяется окислитель и восстановитель.

2.Записываются полуреакции отдельно для процессов восстановления и окисления в виде ионно-молекулярных уравнений, в которых левая и правая часть (избыток или недостаток кислорода в

43

левой части) уравниваются с учетом рН раствора с помощью моле-

3.Суммы зарядов в левой и правой частях полуреакций уравниваются путем прибавления или отнятия электронов. После этого подбираются множители к полуреакциям.

4.Записывается суммарное ионно-молекулярное уравнение ОВР с учетом множителей.

5.Дописывается правая часть молекулярного уравнения ОВР и переносятся в него коэффициенты из ионно-молекулярного уравнения.

Пример 1. Взаимодействие KMnO4 c Na2SO3 в кислой среде.

1.Записываем левую часть уравнения, определяем окислитель

ивосстановитель:

KMnO4 + Na2SO3 + H2SO4 =

окисл. восст. среда 2. Составляем полуреакции для процессов восстановления и

окисления с учетом кислой среды. В кислой среде перманганат ион MnO4- восстанавливается до иона Mn2+, а сульфит ион SO32- окисляется до сульфат иона SO42-:

MnO4- Mn+2 - избыток кислорода связываем ионами Н+, SO32- SO42- - недостающий кислород берем из воды и вы-

деляются ионы Н+.

Получаем следующие полуреакции:

MnO4- + 8Н+ Mn+2 + 4Н2О

SO32- + Н2О SO42- + 2Н+

3. Считаем суммы зарядов в левой и правой частях обеих полуреакций и уравниваем заряды с помощью электронов, подбираем множители:

2× MnO4- + 8Н+ + 5ē Mn+2 + 4Н2О

44

5× SO32- + Н2О - 2ē SO42- + 2Н+

4.Записываем суммарноеионно-молекулярноеуравнение ОВР

сучетом множителей:

2× MnO4- + 8Н+ + 5ē Mn+2 + 4Н2О 5× SO32- + Н2О - 2ē SO42- + 2Н+

2MnO4- + 16Н+ + 5SO32- + 5Н2О 2Mn+2 + 8Н2О + 5SO42- + 10Н+

Сокращаем ионы водорода и молекулы воды и получаем:

2MnO4- + 6Н+ + 5SO32- 2Mn+2 + 3Н2О + 5SO42-

5. Дописываем правую часть молекулярного уравнения и переносим в него коэффициенты и ионно-молекулярного. Итоговое уравнение будет иметь следующий вид:

2KMnO4 + 5Na2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5Na2SO4 + K2SO4 +

3H2O

2× MnO4- + 8Н+ + 5ē Mn+2 + 4Н2О

5× SO32- + Н2О - 2ē SO42- + 2Н+

2MnO4- + 6Н+ + 5SO32- 2Mn+2 + 3Н2О + 5SO42-

Пример 2. Окисление нитрата хрома (III) пероксидом водорода в щелочной среде - качественная реакция на ион Cr3+. В щелочной среде ион Cr3+ окисляется до хромат иона CrO42-, имеющего желтую окраску.

2Cr(NO3)3 + 3Н2О2 + 10KOH 2K2CrO4 + 6KNO3 + 8H2О 2× Cr3+ + 8OH- - 3ē CrO42- + 4H2O

3× H2O2 + 2ē 2OH-

2Cr3+ + 10OH- + 3Н2О2 2CrO42- + 8Н2О

Задание. Поставьте коэффициенты методом электронно-ионного баланса. Вычислите Eo, определите возможность протекания ре-

акции: K2Cr2O7 + H2SO4 + FeSO4 Cr2(SO4)3 + Fe2(SO4)3 + … , если Eo(Cr2O72-/Cr3+) = 1,33 В, Eo(Fe3+/Fe2+) = 0,77 В.

Решение:K2Cr2O7 + 7H2SO4 + 6FeSO4 Cr2(SO4)3 + 3Fe2(SO4)3 + + K2SO4 + 7H2O

ок-ль 1× Cr2O72- + 14H+ + 6ē = 2Cr3+ + 7H2O в-ль 6× Fe2+ -1ē = Fe3+

Eo = Eo(ок) - Eo(восст) = 1,33 – 0,77 = 0,56 В. Eo > 0 - реакция идет слева направо.

45

Химические источники тока Гальванические элементы – устройства, преобразующие

энергию химической реакции в электрическую энергию.

Гальванический элемент Даниэля состоит из цинкового и медного электродов, погруженных в растворы ZnSO4 и CuSO4 соответственно. Растворы электролитов сообщаются через пористую перегородку. При этом на цинковом электроде идет окисление: ZnZn2+ + 2ē, а на медном электроде – восстановление: Cu2+ + 2ē

Сu. В целом идет реакция: Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu.

Анод-электрод,накоторомидетокисление.Катод–электрод, на котором идет восстановление. В гальванических элементах анод заряжен отрицательно, а катод – положительно. На схемах элементов металл и раствор отделены вертикальной чертой, а два раствора

– двойной вертикальной чертой.

Так для реакции Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu схемой гальванического элемента является запись (-)Zn│ZnSO4║CuSO4│Cu(+).

Электродвижущая сила (э.д.с.) реакции равна Ео = Еоок - Еовосст

= Ео(Сu2+/Cu) - Ео(Zn2+/Zn) = 0,34 – (-0,76) = 1,10 В. Из-за потерь напряжение, создаваемое элементом, будет несколько меньше, чем

Ео.

Если концентрации растворов отличаются от стандартных,

равных 1 моль/л, то Еоок и Еовосст вычисляются по уравнению Нернста, а затем вычисляется э.д.с. соответствующего гальванического

элемента.

Сухой элемент состоит их цинкового корпуса, пасты NH4Cl c крахмалом или мукой, смеси MnO2 с графитом и графитового электрода. В ходе его работы идет реакция: Zn + 2NH4Cl + 2MnO2 = [Zn(NH3)2]Cl2 + 2MnOOH.

Схема элемента: (-)Zn│NH4Cl│MnO2, C(+). Э.д.с. элемента – 1,5 В.

Аккумуляторы. Свинцовый аккумулятор представляет собой две свинцовые пластины, погруженные в 30% раствор серной кислоты и покрытые слоем нерастворимого PbSO4. При заряде аккумулятора на электродах идут процессы:

PbSO4(тв) + 2ē Pb(тв) + SO42-

PbSO4(тв) + 2H2O PbO2(тв) + 4H+ + SO42- + 2ē

При разряде аккумулятора на электродах идут процессы:

46

Pb(тв) + SO42- PbSO4(тв) + 2ē

PbO2(тв) + 4H+ + SO42- + 2ē PbSO4(тв) + 2H2O

Суммарную реакцию можно записать в виде: Pb + PbO2 + 2H2SO4 2PbSO4 + 2H2O

Для работы аккумулятор нуждается в регулярной зарядке и контроле концентрации серной кислоты, которая может несколько уменьшаться при работе аккумулятора.

Часть II. НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

2.1. Основные классы неорганических соединений

Простые вещества:металлы Na, Al, Fe и др. неметаллы S, Cl2, H2 и др.

Сложные вещества: оксиды CaO, ZnO, CO2 и др. основания NaOH, Cu(OH)2 и др.

кислоты HCl, HNO3, H2SO4 и др. соли NaCl, KMnO4 и др.

Оксиды - сложные вещества, состоящие из атомов кислорода в степени окисления -2 и атомов другого элемента.

Номенклатура: Fe2O3 - оксид железа(III), Cl2O- оксид хлора(I). Классификация оксидов.

Несолеобразующие (безразличные) оксиды: CO, SiO, NO, N2O. Солеобразующие оксиды:

-основные - оксиды металлов в степени окисления +1, +2,

-амфотерные - оксиды металлов в степени окисления (+2),+3, +4

-кислотные - оксиды металлов в степени окисления +5, +6, +7 и оксиды неметаллов в степени окисления от +1 до +7.

Получение оксидов

Горение простых веществ:

C + O2 = CO2 2Ca + O2 = 2CaO

Горение (обжиг) сложных веществ:

47

Химические свойства оксидов

Основным оксидам (Na2O, CaO, CuO, FeO) соответствуют основания.

CaO + H2O = Ca(OH)2 (растворимы оксиды металлов IА и IIА групп,

кроме Be, Mg)

CuO + H2O (оксиды остальных металлов нерастворимы)

СaO + CO2 = CaCO3

CaO + 2HCl = CaCl2 + H2O.

Кислотным оксидам (CO2, P2O5, CrO3, Mn2O7) соответствуют кислоты.

SO2 + H2O = H2SO3 (кислотные оксиды, кроме SiO2, растворимы в воде)

SO2 + CaO = CaSO3

SO2 + 2NaOH = Na2SO3 + H2O.

Амфотерным оксидам (ZnO, Al2O3, Cr2O3, BeO, PbO) соответствуют амфотерные гидроксиды.

ZnO + H2O (амфотерные оксиды нерастворимы в воде) ZnO + 2HCl = ZnCl2 + H2O

Основания - сложные вещества, состоящие из атомов металла и гидроксильных групп; основания - электролиты, образующие при диссоциации в качестве анионов только анионы гидроксила.

Номенклатура: Fe(OH)3 - гидроксид железа(III). Классификация оснований:

Получение и химические свойства оснований

Получение щелочей:

2Na + 2H2O = 2NaOH + H2 Na2O + 2H2O = 2NaOH

Получение нерастворимых и амфотерных оснований: FeSO4 + 2NaOH = Fe(OH)2 + Na2SO4

AlCl3 + 3NaOH = Al(OH)3 + 3NaCl

Свойства щелочей:

NaOH Na+ + OH- ( = 1, фенолфталеин - малиновый) NaOH + HCl = NaCl + H2O (реакция нейтрализации) 2NaOH + CO2 = Na2CO3 + H2O

2NaOH + Zn(OH)2 = Na2[Zn(OH)4]

2NaOH + Al2O3 t 2NaAlO2 + H2O

2NaOH + CuSO4 = Cu(OH)2 + Na2SO4

2NaOH + Zn + 2H2O = Na2[Zn(OH)4] + H2 2NaOH + 2Al + 6H2O = 2Na[Al(OH)4] + 3H2 2NaOH + Si + H2O = Na2SiO3 + 2H2 2NaOH + Cl2 = NaCl + NaClO + H2O

Свойства нерастворимых оснований: Fe(OH)2  FeOH+ + OH- ( <<1)

FeOH+  Fe2+ + OH- ( <<1) Fe(OH)2 + H2SO4 = FeSO4 + 2H2O Fe(OH)2 t FeO + H2O

Свойства амфотерных оснований:

Al3++ 3OH- + H2O  Al(OH)3 + H2O  [Al(OH)4]-+ H+ Al(OH)3 + 3HCl = AlCl3 + 3H2O

Al(OH)3 + NaOH = Na[Al(OH)4] 2Al(OH)3 t Al2O3 + 3H2O

Кислоты - сложные вещества, состоящие из атомов водорода и кислотного остатка; кислоты - электролиты, образующие при диссоциации в качестве катионов только катионы водорода.

Номенклатура кислот и кислотных остатков:

Получение кислот

CO2 + H2O = H2CO3 (кроме SiO2)

Na2SiO3 + H2SO4 = Na2SO4 + H2SiO3 H2 + Cl2 = 2HCl

Химические свойства кислот

HCl H+ + Cl- ( =1, лакмус - красный) CH3COOH  CH3COO- + H+ ( <<1)

Fe + 2HCl = FeCl2 + H2 (металл в ряду напряжений до Н) Cu + HCl (не идет - металл в ряду напряжений после Н)

2HCl + CuO = CuCl2 + H2O 2HCl + Cu(OH)2 = CuCl2 + 2H2O

2HCl + ZnO = ZnCl2 + H2O 3HCl + Al(OH)3 = AlCl3 + 3H2O

2HCl + Na2CO3 = 2NaCl + H2O + CO2 (выделяется газ) HCl + AgNO3 = AgCl + HNO3 (образуется осадок)

50