Неорганическая химия. Учебное пособие

последующих элементов подгруппы имеется d-подуровень, куда могут переходить электроны с s и р-подуровней, и в возбужденном состоянии они имеют валентность пять.

Водородные соединения элементов соответствуют формуле: RН3: NН3- аммиак; РН3 –

фосфин; AsН3 – арсин; SbН – стибин; BiН – висмутин – все соединения – газы, химическая стойкость каждого последующего ослабевает, что связано с ростом порядкового номера элементов, ослабевания неметаллических свойств и усиления металлических.

Кислородные соединения подгруппы азота отвечают составу: R2О3, R2О5, которые соответствуют кислотам типа: НRО2; НRО3; Н3RО4 – ортокислоты ( азот ортокислоты не образует). Характер оксидов элементов в направлении сверху вниз закономерно изменяется:

N2О3, Р2О3 обладают кислотными свойствами; As2О3, Sb2О3 имеют амфотерные свойства;

Bi2О3 – основные свойства. R2О5 образуют только кислотные оксиды и соответствуют кислотам: НRО3, Н3RО4 (кроме азота). Сила кислот НRО3 сверху вниз убывает. Резкие изменения наблюдаются и у простых веществ элементов подгруппы азота: азот, фосфор,

мышьяк – неметаллы; сурьма и висмут – металлы.

30. Аммиак

Физические свойства: аммиак – NH3 - бесцветный газ с резким запахом, растворим в воде, в 2 раза легче воздуха; при охлаждении до -33,4ºС и нормальном давлении превращается в прозрачную жидкость, при 77,8 затвердевает. Массовая доля аммиака в концентрированном растворе 25%. Раствор NH3 в воде – аммиачная вода или нашатырный спирт. Медицинский нашатырный спирт – 10%. При низкой t образует в растворе кристаллогидрат NH3 . Н2О. Строение молекулы: характерна sp3-гибридизация. В

образовании молекулы участвуют 3 неспаренных р-электрона азота и 1s – атомов водорода.

Молекула миеет форму правильной пирамиды, в вершине которой стоят атомы N, а в углах – водорода.

Химические свойства:

1)При растворении NH3 в воде образуются гидратированные молекулы аммиака

ичастично ионы аммония – NH4+ и ОН—ионы – водный раствор аммиака имеет слабощелочную реакцию.NH3 взаимодействует с кислотами: NH3 + Н2SO4 = NH4НSO4;

2)Аммиак – сильный восстановитель. Из СuО при нагревании восстанавливает

Сu: 3СuО + 2NH3 = Сu + N2 + 3Н2О;

3)В кислороде NH3 горит желтым пламенем: 4NH3 + 3О2 = 2N2↑ + 6Н2О;

41

4)Кислородом воздуха NH3 окисляется в присутствии катализаторов: Pt, Cr2O3,

Rh:

4NH3 + 5О2 = 4NО↑ + 6Н2О;

6) При замещении водорода на металлы образуются амиды: Na + NH3 = Na NH2 + ½

Н2;

7) Водород в NH3 может замещаться на галогены. При действии на раствор хлорида аммония газообразным хлором, образуется хлорид азота: NH4Cl + 3Cl2 = 4HCl + NCl3

Нашатырь (хлорид азота).

Получение: в промышленности до конца 19 века аммиак получали, как побочный продукт при коксовании каменного угля, который содержит до 1-2% азота.

Вначале 20 века были разработаны новые промышленные способы получения аммиака, основанные на связывании или фиксации атмосферного азота.

В1904 году появился циамидный способ, основанный на способности азота при высокой температуре взаимодействовать с карбидом кальция, образуя циамид кальция

CaCN2, который при воздействии с водяным паром при давлении 0,6 МПа легко разлагается на аммиак и карбонат кальция: CaC2 + N2 = CaCN2; CaCN2 + 3Н2О = CaCО3↓ + 2NH3↑ + 75кДж

Позднее появился другой способ получения аммиака – прямое взаимодействие азота и кислорода под воздействием электрических разрядов, но эта реакция была обратимой пока для нее не нашли оптимальные условия. Этими условиями явились высокое давление и низкая температура, использование катализаторов – губчатого железа с добавками активаторов (оксиды алюминия, калия, кальция, кремния, магния).

31. Соли аммония

Соли аммония – сложные вещества, включающие катионы аммония NH4+ и

кислотные остатки. Физические свойства: соли аммония – твердые кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде.

Химические свойства: теоретически аммоний обладает свойствами металла поэтому строение его солей подобно солям щелочных металлов, т.к. ионы NH4+ и ионы щелочных металлов (калия) имеют примерно одинаковые радиусы. В свободном виде аммоний не существует, т.к. он химически нестоек и мгновенно разлагается на аммиак и водород.

Доказательством металлического характера аммония является наличие амальгамы аммония –

42

сплав аммония с ртутью, схожего с таковой щелочных металлов. Если амальгаму аммония обработать холодным раствором сульфата меди, то аммоний вытеснит n-е количество меди:

2NH4 + СuSО4 = Сu + (NH4)2SО4

Соли аммония имеют ионную решетку. Они обладают всеми свойствами типичных

солей:

1)являются сильными электролитами – повергаются диссоциации в водных растворах, образуя катион аммония и анион кислоты: NH4Cl = NH4+ + Cl-;

2)подвергаются гидролизу (соль слабого основания и сильной кислоты):

NH4Cl + Н2O = NH4OH + HCl

NH4+ + Н2O = NH4OH + H+

среда кислая, рН<7, лакмус красный;

3)вступают в обменную реакцию с кислотами и солями:

(NH4)2CO3 + 2НCl = 2NH4Cl + Н2O + CO2

2NH4+ + CO32- + 2H+ + 2Cl- = 2NH4+ + 2Cl- + Н2O + CO2

CO32- + 2H+ = Н2O + CO2

(NH4)2SO4 + Ba(NO3)2 = BaSO4¯ + 2NH4NO3 2NH4+ + SO42- + Ba2+ + 2NO3- = BaSO4¯ + 2NH4+ + 2NO3-

Ba2+ + SO42- = BaSO4¯

4)взаимодействуют с растворами щелочей с образованием аммиака –

качественная реакция на ион аммония:

NH4Cl + NaOH = NaCl + NH3↑ + Н2O

NH4+ + OH- = NH3↑ + Н2O

Соли аммония определяют по запаху выделившегося в результате реакции аммиака, а

также по синей окраске лакмуса.

5) разлагаются при нагревании:

NH4Cl→NH3+ HCl↑

NH4HCO3 → NH3↑ + Н2O + CO2

NH4NO3 → N2O+ 2Н2O

(NH4)2Cr2O7 → N2 + Cr2O3 + 4Н2O

Получение: NH3 + HNO3 = NH4NO3(нитрат аммония); 2NH4OH + H2SO4 =

(NH4)2SO4(cульфат аммония) + 2Н2O

Применение: соли аммония широко применяются на практике: сульфат аммония - (NH4)2SO4, нитрат аммония - NH4NO3, дигидрофосфат аммония - NH4Н2РО4 и гидрофосфат аммония – (NH4)2НРО4 используются в качестве минерального удобрения. Фосфатные

43

аммониевые удобрения относят к классу аммофосов. Жидким аммиаком насыщают водные растворы аммонийных солей в целях получения полного удобрения. Преимущество удобрения – повышенное содержание в нем аммиака. Хлорид аммония или нашатырь - NH4Cl используется в красильном деле, в ситцепечатании, при паянии и лужении и в гальванических элементах.

32. Оксиды азота

С кислородом N образует оксиды: N2O, NO, N2O3, NO2, N2O5 и NO3. Оксид азота I - N2O - закись азота, "веселящий газ". Физические свойства: бесцветный, со сладковатым запахом, растворим в воде, t плавления -91°C, t кипения -88,5°С. Анестезирующее средство.

Химические свойства:

1)разлагается при 700°C: 2N2O → 2N2 + O2 поддерживает горение и является

окислителем;

2)взаимодействует с водородом: N2+1O + H2 → N20 + Н2O.

Получение: NH4NO3 →N2O + 2Н2O

N2O соответствует азотноватистая кислота: Н2N2O2, но при действии Н2O и щелочей он не образует ни Н2N2O2, ни ее солей. N2O – несолеобразующий.

Оксид азота (II) NO - окись азота. Физические свойства: бесцветный газ, плохо

растворим в воде, t плавления -164ºC, t кипения -152ºС.

Химические свойства: NO обладает окислительно-восстановительными

свойствами:

1)при обычной температуре устойчив, при понижении t димеризуется в N2O2.

2)при 700ºC разлагается: 2NO → 2N2 + O2↑ поддерживая горение, является восстановителем;

3)с водородом. Смесь равных объемов NO и H2 взрывается: 2NO + 2H2 = N2↑ +

Н2O

NO – окислитель;

4)с галогенами: 2NO + Сl2 = 2NOСl↑(нитрозилхлорид)

NO – несолеобразующий.

44

Получение:

1)в промышленности: каталитическое окисление аммиака: 4NH3 +5O2 = 4NO↑ +

6H2O;

2)в лаборатории: 3Cu + 8HNO3(разб.) = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O;

3)NO образуется в грозу: N2 + O2 = 2NO

Оксид азота (III) N2O3. Физические свойства: темно-синяя жидкость (при низких t), t плавления -102°C, t кипения 3,5°С. Химические свойства: N2O3 – ангидрид азотистой кислоты НNO2. При взаимодействии с водой и щелочами соответственно дает НNO2 и ее соли – нитриты: N2O3 + 2NaOH = 2NaNO2 + H2O

Получение: NO2 + NO = N2O3

Оксид азота (IV) - NO2. Физические свойства: ядовитый газ бурого цвета с резким запахом; t плавления -11,2°C, t кипения 21°С. Химические свойства: кислотный ангидрид:

2NO2 + H2O = HNO3 + HNO2

4NO2 + 2H2O + O2 = 4HNO3 Реагирует со щелочами: 2NO2 + 2NaOH = NaNO2 + NaNO3 + H2O

Является окислителем: N+4O2 + S+4O2 = S+6O3 + N+2O

Димеризуется при низких t: 2NO2(бурый газ)→ N2O4(бесцветная жидкость)

Получение: 2NO + O2 = 2NO2; Cu + 4HNO3(конц.) = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O

Оксид азота (V) - N2O5. Физические свойства: малостойкое белое кристаллическое вещество. Сильный окислитель. Химические свойства: ангидрид HNO3

N2O5 + H2O = 2HNO3

Разлагается со взрывом: 2N2O5→4NO2 + О2

Получение: 2NO2 + O3 = N2O5 + O2; 2HNO3 +P2O5 = 2HPO3 + N2O5

33. Азотная кислота

Азотная кислота – бесцветное «дымящаяся» на воздухе жидкость с едким запахом.

Химическая формула HNO3.

Физические свойства. При температуре - 42º С застывает в виде белых кристаллов.

Безводная азотная кислота закипает при атмосферном давлении и 86º С. С водой смешивается в произвольных соотношениях.

Под воздействием света концентрированная HNO3 разлагается на оксиды азота:

4HNO3 = 4NO2 + O2 + 2H2O

45

HNO3 хранят в прохладном и темном месте. Валентность азота в ней – 4, степень окисления - +5, координационное число – 3. HNO3 - сильная кислота. В растворах полностью распадается на ионы. Взаимодействует с основными оксидами и основаниями, с солями более слабых кислот. HNO3 обладает сильной окислительной способностью. Способна восстанавливаться с одновременным образованием нитрата до соединений, в зависимости от концентрации, активности взаимодействующего металла и условий:

1)Концентрированная HNO3 взаимодействуя с малоактивными металлами восстанавливается до оксида азота (IV) NO2:

Cu + 4HNO3 = Cu(NO3)2 + 2 NO2↑ + 2H2O

2)Если кислота разбавленная, то она восстанавливается до оксида азота (II) NO.

3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O

3)Более активные металлы восстанавливают разбавленную кислоту до оксида азота

(I)N2O.

4Мg + 10HNO3 = 4 Мg (NO3)2 + N2O↑ + 5H2O

До солей аммония восстанавливается очень разбавленная кислота.

4Zn + 10HNO3 = 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O

Au, Pt, Rh, Ir, Ta, Ti не реагирует с концентрированной HNO3, а Al, Fe, Co и Cr–

«пассивируются».

4)С неметаллами HNO3 реагирует, восстанавливая их до соответствующих кислот а сама восстанавливается до оксидов.

C + 4HNO3 (конц.) = СО2↑ + 4NO2↑ + 2H2O S + 2 HNO3(разб.) = H2SO4 + 2NO↑

5)HNO3 окисляет некоторые катионы и анионы и неорганические ковалентные

соединения.

6) Вступает во взаимодействие со многими органическими соединениями – реакция нитрования.

Промышленное получение азотной кислоты: 4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O

Аммиак – NO переходит в NO2, который с водой в присутствии кислорода воздуха дает азотную кислоту.

NO2 + 2H2O + O2 = 4HNO3

Катализатор платиновые сплавы. Получаемая HNO3 не более 60%.При необходимости ее концентрируют. Промышленностью выпускается разбавленная HNO3 - 47-45%, а

концентрированная – 98-97%. Концентрированную кислоту перевозят в алюминиевых цистернах, разбавленную — в цистернах из кислотоупорной стали.

46

34. Фосфор

Фосфор (Р) – находится в 3-м периоде, в V группе, главной подгруппы периодической системы Д.И. Менделеева. Порядковый номер 15, заряд ядра +15, Аr =

30,9738 а.е.м.. имеет 3 энергетических уровня, на энергетической оболочке 15 электронов, из них 5 валентных. У фосфора появляется d-подуровень. Электронная конфигурация Р:

1s22s22p63s23p33d0. Характерна sp3-гибридизация, реже sp3d1. Валентность фосфора – III, V.

Наиболее характерная степень окисления +5 и -3, менее характерные: +4, +1, -2, -3. Фосфор может проявлять и окислительные и восстановительные свойства: принимать и отдавать электроны. Строение молекулы: способность образования π-связи менее выражена чем у азота - при обычной температуре в газовой фазе фосфор представлен в виде молекул Р4,

имеющих форму равносторонних пирамид с углами по 60º. Связи между атомами ковалентные, неполярные. Каждый атом Р в молекуле связан с тремя другими атомами σ-

связями. Физические свойства: фосфор образует 3 аллотропных модификации: белый,

красный и черный. Каждая модификация имеет свою температуру плавления и замерзания.

Химические свойства:

1) при нагревании Р4 обратимо диссоциирует:

Р4 2Р2, 2) свыше 2000ºС Р2 распадается на атомы:

Р2 2Р

3)фосфор образует соединения с неметаллами:

В+ Р = ВР;

3S + 2P = S3P2

Непосредственно соединяется со всеми галогенами: 2Р + 5Cl2 = 2РCl5

При взаимодействии с металлами фосфор образует фосфиды: 3Са + 2Р = Са3Р2;

Al + P = AlP

Соединяясь с водородом, образует газ фосфин: Р4 + 6Н2 = 4РН3↑

При взаимодействии с кислородом образует ангидрид Р2О5: Р4 + 5О2 = 2Р2О5

Получение: фосфор получают прокаливанием смеси Са3(РО4)2 с песком и коксом в электропечи при температуре 1500ºС без доступа воздуха: 2Са3(РО4)2 + 10С + 6SiO2 = 6СаSiO3 + 10CO + P4↑

В природе фосфор в чистом виде не встречается, в результате химической активности.

Основными природными соединениями фосфора являются минералы: Са3(РО4)2 – фосфорит;

47

Са3(РО4)2 . СаF2 (или СаCl) или Са3(РО4)2 . Са(ОН)2 – апатит. Велико биологическое значение фосфора. Фосфор входит в состав некоторых растительных и животных белков: белок молока, крови, мозговой и нервной ткани. Большое его количество содержится в костях позвоночных животных в виде соединений: 3Са3(РО4)2 . Са(ОН)2 и 3Са3(РО4)2 . СаСО3 . Н2О.

Фосфор является обязательным компонентом нуклеиновых кислот, играя роль в передачи наследственной информации. Фосфор содержится в зубной эмали, в тканях в форме лецетина - соединения жиров с фосфорноглицериновыми эфирами.

35. Аллотропные модификации фосфора

Фосфор образует несколько аллотропных видоизменений - модификаций. Явление аллотропных модификаций у фосфора вызвано образованием различных кристаллических форм. Белый фосфор – Р4 имеет молекулярную кристаллическую решетку, красный и черный – атомную. Различие в строении кристаллической решетки обуславливает и различие в их физических и химических свойствах. Белый фосфор – сильный яд, даже в малых дозах действует смертельно. В твердом состоянии получается при быстром охлаждении паров фосфора. В чистом виде – совершенно бесцветен, прозрачен, по внешнему виду похож на воск: на холод хрупок, при температуре выше 15ºС – мягкий, легко режется ножом; в воде нерастворим, но хорошо растворяется в сероуглероде – СS2. И в органических растворителях; легко плавится, летуч. Прочность связи в молекуле невелика, чем обусловлена высокая химическая активность. Белый фосфор быстро окисляется на воздухе,

при этом светится в темноте – превращение химической энергии в световую;

самовоспламеняется на воздухе, при слабом нагревании, незначительном трении. С

кислородом реагирует без поджигания, даже под водой, образуя сначала Р2О3, затем Р2О5: Р4 + 3О2 = 2Р2О3 Р2О3 + О2 = Р2О5

При длительном нагревании белый фосфор превращается в красный. Белый фосфор применяется для изготовления боеприпасов артиллерийских снарядов, авиабомб,

предназначенных для образования дымовых завес. Широкого применения не имеет.

Красный фосфор – порошок красно-бурого цвета, не ядовит, не летуч, нерастворим в воде и во многих органических растворителях и сероуглероде; не воспламеняется на воздухе и не светится в темноте. Только при нагревании до 260ºС воспламеняется. При сильном нагревании, без доступа воздуха, не плавясь (минуя жидкое состояние) испаряется –

48

сублимируется. При охлаждении превращается в белый фосфор. Идет на изготовление спичек: красный фосфор в смеси с сульфидом сурьмы, железного сурика, с примесью кварца и клея наносят на поверхность спичечной коробки. Головка спичек состоит в основном из бертолетовой соли, молотого стекла, серы и клея. При трении головки о намазку коробки красный фосфор воспламеняется, поджигает состав головки, а от него загорается дерево.

Также красный фосфор применяется в приготовлении фармацевтических препаратов.

Черный фосфор получается при сильном нагревании и при высоком давлении белого фосфора. Черный фосфор тяжелее других модификаций. Применяется очень редко - как полупроводник в составе фосфата галлия и индия в металлургии.

36. Оксиды фосфора и фосфорные кислоты

Элемент фосфор образует ряд оксидов, наиболее важными из них являются оксид

фосфора (III) P2O3 и оксид фосфора (V) P2O5.

Оксид фосфора (III) или фосфористый ангидрид P2O3 получают при медленном окислении фосфора, сжигая его в недостатке кислорода. Представляет собой воскообразную кристаллическую белую массу с температурой плавления 22,5º С. Ядовит.

Химические свойства:

1)вступает в реакцию с холодной водой, образуя при этом фосфористую кислоту

H3PO3;

2)взаимодействуя со щелочами, образует соли – фосфиты;

3)является сильным восстановителем. Взаимодействуя с кислородом, окисляется

до оксида фосфора (V) P2O5.

Оксид фосфора (V) или фосфорный ангидрид P2O5 получают при горении фосфора на воздухе или в кислороде. Представляет собой белый кристаллический порошок, с

температурой плавления 36º С.

Химические свойства:

1)взаимодействуя с водой, образует ортофосфорную кислоту H3PO4;

2)имея свойства кислотного оксида, вступает в реакции с основными оксидами и гидроксидами;

3)способен к поглощению паров воды.

Фосфорные кислоты.

49

Фосфорному ангидриду соответствует несколько кислот. Главная из них -

ортофосфорная кислота H3PO4. Фосфорная кислота обезвоженная представлена в виде бесцветных прозрачных кристаллов, имеющих температуру плавления 42,35º С и хорошо растворяющихся в воде. Образует три вида солей:

1)средние соли – ортофосфаты;

2)кислые соли с одним атомом водорода;

3)кислые соли с двумя атомами водорода.

Получение фосфорной кислоты:

1)лабораторный способ: 3P + 5HNO3 + 2H2O = 3H3PO4 +5NO↑;

2)промышленный способ:

а) экстракционный метод: Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 = CaSO4↓ + 2 H3PO4;

б) термический метод.

Природные фосфаты восстанавливают до свободного фосфора, который сжигают на воздухе, либо в кислороде. Продукт реакции растворяют в воде.

Остальные фосфорные кислоты в зависимости от способа соединения групп PO4

образуют 2 вида кислот:

1)полифосфорные кислоты, которые состоят из цепочек –PO3–О–PO3 –..;

2)метафосфорные кислоты, которые состоят из колец, образованных PO4.

Применение: ортофосфорную кислоту используют при производстве удобрений,

химических реактивов, органических соединений, для приготовления защитных покрытий на металлах. Фосфаты используют в производстве эмалей и фармацевтике. Метафосфаты используются для смягчения воды, удаления накипи, входят в состав моющих средств.

37. Минеральные удобрения

Минеральные удобрения - неорганические вещества, в основном соли, включающие в себя необходимые для растений элементы питания и используемые для повышения плодородия почвы. Бывают простые (азотные, фосфорные, калийные, микроудобрения) и

комплексные.

Простые (односторонние) удобрения содержат один главный питательный элемент -

азотные удобрения (аммиачная селитра), фосфорные удобрения (простой и двойной суперфосфаты), калийные удобрения (КСl) и др.

50