Неорганическая химия. Учебное пособие

По этой схеме можно понять различия веществ по свойствам. Структурные формулы не отражают взаимного расположения атомов в пространстве.

Вывод: вещество допустимо изображать при помощи структурной формулы, если вещество имеет молекулярное строение.

Не все вещества имеют молекулярное строение.

Виды строения веществ:

1)молекулярное;

2)атомное;

3)ионное.

Теория химического строения объясняет явление изомерии.

Изомеры – соединения, обладающие одним и тем же качественным и количественным составом, но разными свойствами. Зависимость свойств изомеров и органических соединений от их химического строения объясняется передающимся

«взаимным влиянием атомов», в результате – атомы приобретают различные химические свойства.

Бутлеров предвидел и доказал существование позиционной и скелетной изомерии. В

1863 год ему удалось впервые получить самый простой третичный спирт - третичный бутиловый спирт, или триметилкарбинол. Он расшифровал его строение и доказал наличие у него изомеров. В 1864 Бутлеров предсказал существование двух бутанов и трех

пентанов, позднее - изобутилена.

Теория химического строения послужила предпосылкой развития теории химической

связи.

В 1916 г. Льюис предположил, что химическая связь возникает при образовании электронной пары, принадлежащей двум атомам.

Из этого предположения была разработана теория ковалентной связи.

В. Коссель предположил, что один атом отдает, а другой принимает при взаимодействии друг с другом. Один атом становиться положительно заряженным, а другой

– отрицательно заряженным.

Из этих идей развилась современная теория ионной связи.

11

7. Общая характеристика p-, s-, d- элементов

Элементы в периодической системе Менделеева делятся на s-, p-, d-, элементы. Это подразделение осуществляется на основе того, сколько уровней имеет электронная оболочка атома элемента и каким уровнем заканчивается заполнение оболочки электронами.

К s-элементам относят элементы IA-группы – щелочные металлы. Электронная формула валентной оболочки атомов щелочных металлов ns1. Устойчивая степень окисления равна +1. Элементы IА группы обладают сходными свойствами из-за сходного строения электронной оболочки. При увеличении радиуса в группе Li-Fr связь валентного электрона с ядром слабеет и уменьшается энергия ионизации. Атомы щелочных элементов легко отдают свой валентный электрон, что характеризуют их как сильные восстановители.

Восстановительные свойства усиливаются с возрастанием порядкового номера.

К p-элементам относятся 30 элементов IIIA-VIIIA-групп периодической системы; p-

элементы расположены во втором и третьем малых периоды, а также в четвертом-шестом больших периодах. Элементы IIIА группы имеют один электрон на p-орбитали. В IVА-VIIIА

группах наблюдается заполнение p-подуровня до 6 электронов. Общая электронная формула p-элементов ns2np6. В периодах при увеличении заряда ядра атомные радиусы и ионные радиусы p-элементов уменьшаются, энергия ионизации и сродство к электрону возрастают,

электроотрицательность увеличивается, окислительная активность соединений и неметаллические свойства элементов усиливается. В группах радиусы атомов увеличиваются.

От 2p-элементов к 6p-элементам энергия ионизации уменьшается. Усиливаются металлические свойства p-элемента в группе с увеличением порядкового номера.

К d-элементам относятся 32 элемента периодической системы, IV-VII больших периодов. В IIIБ-группе у атомов появляется первый электрон на d-орбитали, в последующих Б-группах d-подуровень заполняется до 10 электроном. Общая формула внешней электронной оболочки (n-1)dansb, где a=1÷10, b=1÷2. С увеличением порядкового номера свойства d-

элементов изменяются незначительно. У d-элементов медленно происходит возрастание атомного радиуса, также они имеют переменную валентность, связанную с незавершенностью предвнешнего d-электронного подуровня. В низших степенях окисления d-элементы обнаруживают металлические свойства , при увеличении порядкового номера в группах Б они уменьшаются. В растворах d-элементы с высшей степенью окисления обнаруживают кислотные и окислительные свойства, при низших степенях окисления –наоборот. Элементы с промежуточной степенью окисления проявляют амфотерные свойства.

12

8. Ковалентная связь. Метод валентных связей

Химическая связь, осуществляемая общими электронными парами, возникающих в оболочках связываемых атомов, имеющих антипараллельные спины, называется атомной или ковалентной связью. Ковалентная связь двухэлектронная и двуцентровая (удерживает ядра) Она образуется атомами одного вида – ковалентная неполярная - новая электронная пара, возникшая из двух неспаренных электронов, становится общей для двух атомов хлора.

и атомами разного вида, сходных по химическому характеру – ковалентная полярная.

Элементы с большей электроотрицательностью (Cl) будут оттягивать общие электроны от элементов с меньшей электроотрицательностью (Н). Атомы с непареными электронами,

имеющими параллельные спины отталкиваются – химическая связь не возникает. Способ образования ковалентной связи называется обменным механизмом.

Свойства ковалентной связи. Длина связи – межъядерное расстояние. Чем это расстояние короче, чем прочнее химическая связь. Энергия связи – количество энергии,

требующееся для разрыва связи. Величина кратности связи прямо пропорциональна энергии связи и обратно пропорциональна длине связи. Направленность связи – определенное расположение электронных облаков в молекуле. Насыщаемость – способность атома образовывать определенное количество ковалентных связей. Химическая связь,

образованная перекрыванием электронным облаков вдоль оси, соединяющей центры атомов,

называется δ-связью. Связь, образованная перекрыванием электронным облаков перпендикулярно оси, соединяющей центры атомов, называется π-связью.

Пространственная направленность ковалентной связи характеризуется углами между связями. Эти углы называются валентными углами. Гибридизация – процесс перестройки неравноценных по форме и энергии электронных облаков, ведущих к образованию одинаковых по тем же параметрам гибридных облаков. Валентность – число химических связей (ковалентных), посредством которых атом соединен с другими. Электроны,

участвующие в образовании химических связей, называются валентными. Число связей между атомами равно числу его неспаренных электронов, участвующих в образовании общих электронных пар, поэтому валентность не учитывает полярность и не имеет знака.

Соединения, в которых отсутствует ковалентная связь имеет место степень окисления –

условный заряд атома, исходный из предположения, что оно состоит из положительно или отрицательно заряженных ионов. К большинству неорганических соединений применимо понятие степень окисления.

13

9. Неполярная и полярная ковалентная связь

При помощи химической связи атомы элементов в составе веществ удерживаются друг возле друга. Тип химической связи зависит от распределения в молекуле электронной плотности.

Химическая связь - взаимное сцепление атомов в молекуле и кристаллической решетке под воздействием электрических сил притяжения между атомами. Атом на внешнем энергетическом уровне способен содержать от одного до восьми электронов. Валентные электроны – электроны предвнешнего, внешнего электронного слоя, участвующие в химической связи. Валентность - свойство атомов элемента образовывать химическую связь.

Ковалентная связь образуется за счет общих электронных пар, возникающих на внешних и предвнешних подуровнях связываемых атомов.

Общая электронная пара осуществляется через:

1.Обменный механизм.

2.Донорно-акцепторный механизм.

Обменный механизм образования ковалентной связи - спаривание двух

неспаренных электронов, принадлежащих различным атомам. Донорно-акцепторных механизм образования ковалетной связи – образование связи за счет пары электронов одного атома (донора) и вакантной орбитали другого атома (акцептора).

Есть две основные разновидности ковалентной связи:

неполярная;

полярная.

Ковалентная неполярная связь возникает между атомами неметалла одного химического элемента (O2, N2,Cl2). При этом электронное облако связи, образованное общей парой электронов, распределяется в пространстве симметрично по отношению к ядрам обоих

атомов.

Ковалентная полярная связь возникает между атомами различных неметаллов.

(HCl,CO2, N2O). В этом случае электронное облако связи смещается к атому с большей электроотрицательностью.

Чем сильнее перекрываются электронные облака, тем прочнее ковалентная связь.

Электроотрицательность - способность атомов химического элемента оттягивать к себе общие электронные пары, участвующие в образовании химической связи.

Свойства ковалентной связи:

14

1)длина;

2)энергия;

3)насыщаемость;

4)направленность.

Длина связи - расстояние между ядрами атомов, образующих связь.

Энергия связи - количество энергии, необходимое для разрыва связи.

Насыщаемость - способность атомов образовывать определенное число ковалентных

связей.

Направленность ковалентной связи, параметр, определяющий пространственную структуру молекул, их геометрию, форму.

Гибридизация - выравнивание орбиталей по форме и энергии.

Существует несколько форм перекрывания электронных облаков, при этом образуются

σ - связи и π-связи. σ - связь намного прочнее π-связи, π-связь может быть только с σ-

связью, За счет этой связи образуются двойные и тройные кратные связи.

10. Многоцентровые связи

При развитии метода валентных связей выяснилось, что настоящие свойства молекулы оказываются промежуточными между теми, которые описывает соответствующая формула. Такие молекулы описывают набором из нескольких валентных схем (метод наложения валентных схем). В качестве примера рассматривается молекула метана СН4. В

ней можно наблюдать, что отдельные молекулярные орбитали взаимодействуют друг с другом. Это явление называется локализованной многоцентровой ковалентной связью.

Эти взаимодействия слабые, поскольку степень перекрывания орбиталей невелика. Но молекулы с многократно перекрывающимися атомными орбиталями, ответственными за образование связей путем обобществления электронов тремя и более атомами существуют

(диборан В2Н6). В этом соединении центральные атомы водорода соединены трехцентровыми связями, образовавшимися в результате перекрывания sp3-гибридных орбиталей двух атомов бора с 1s атомной орбиталью атома водорода.

С точки зрения метода молекулярных орбиталей считается, что каждый электрон находится в поле всех ядер, но связь не обязательно образована парой электронов (Н2+ - 2

протона и 1 электрон).

15

Метод молекулярных орбиталей использует представление о молекулярной орбитали, описывая распределение электронную плотность в молекуле.

Молекулярные орбитали - волновые функции электрона в молекуле или другой многоатомной химической частице. Молекулярная орбиталь (МО) занята одним или двумя электронами. В области связывания состояние электрона описывает связывающая молекулярная орбиталь, в области разрыхления - разрыхляющая молекулярная орбиталь.

Распределение электронов по молекулярным орбиталям происходит также как и распределение электронов по атомным орбиталям в изолированном атоме. Молекулярные орбитали формируются при комбинациях атомных орбиталей. Их число, энергия и форма выводится исходя из числа, энергии и формы орбиталей атомов - элементов молекулы.

Волновые функции, отвечающие молекулярным орбиталям в двухатомной молекуле,

представляют в виде суммы и разности волновых функций, атомных орбиталей,

умноженных на постоянные коэффициенты: φ(АВ) = с1ψ(А) ± с2ψ(В)

Это метод вычисления одноэлектронной волновой функции (молекулярные орбитали в приближении линейной комбинации атомных орбиталей).

Энергии связывающих орбиталей ниже энергии атомных орбиталей. Электроны связывающих молекулярных орбиталей, находятся в пространстве между связываемыми атомами.

Энергии разрыхляющих орбиталей выше энергии исходных атомных орбиталей.

Заселение разрыхляющих молекулярных орбиталей электронами ослабляет связь.

11. Ионная связь

Связь, возникшая между атомами с резко выраженными противоположными свойствами: типичным металлом и типичным неметаллом, между которыми возникают силы электростатического притяжения, называется электровалентной или ионной связью.

Соединения, образовавшиеся путем притяжения ионов называются гетерополярными или

ионными. (FrF – самое типичное ионное соединение, NaCl). Образование таких соединений получается из атомов, резко отличающихся по значению электроотрицательности, в

результате перехода электронов от атомов одних элементов к другим. Ионные соединения возникают между элементами I и II групп с элементами главных подгрупп VI и VII групп.

Типичные металлы имеют на внешнем энергетическом уровне не более 3-х электронов,

которые они отдают, превращаясь в положительно заряженные катионы, а типичные

16

неметаллы, имеющие 6-7 электронов на внешнем валентном уровне принимают недостающие электроны, превращаясь в отрицательно заряженные катионы, т.е.

электронные оболочки соединяющихся элементов превращаются в электронную оболочку

(завершенный уровень) благородных газов. Вещества с ионной связью имеют кристаллическую решетку, твердые, являются электролитами, с высокими температурами кипения и плавления, при растворении в воде или плавлении проявляют свойства сильных электролитов. Ионная связь – производная ковалентной связи в результате односторонней поляризации общей электронной пары, переходящей во владение одного из соединяющихся атомов.

Одностороннюю поляризацию осуществляет атом хлора, обладающего ярко выраженными неметаллическими свойствами. Электроны переходят от атома натрия,

имеющего типичные металлические свойства к атому хлора. В результате к атому хлора смещается общее электронное облако. Ионная связь – высшая степень ковалентной неполярной связи. Ковалентная полярная связь является промежуточной формой между ионной и ковалентной неполярной связью. Природа образования ковалентной и ионной связи едина. Принципиальных отличий не существует. Различие состоит в степени поляризации. Ионной связи характерна ненасыщаемость – каждый ион, взаимодействуя с противоположном во всех направлениях не компенсирует силовые поля, и ненаправленность

– любой ион в любом направлении способен притягивать к себе ион противоположного заряда. В результате этих свойств ионные соединения представляют собой твердые тела с ионной кристаллической решеткой. 100%-ной ионной связи не существует. Существует степень или доля ионности связи – в соединении СsF ионная связь имеет долю – 89%.

12. Водородная связь

В 80-х годах XIX в. М.А. Ильинский и Н.Н. Бекетов установили, что атом водорода, соединенный с атомом фтора, кислорода или азота способен образовывать еще одну дополнительную связь. То есть некоторые водородосодержащие группы атомов образуют химическую связь, электроотрицательные атомы которой входят в состав молекулы. Этот вид связи получил название водородная связь.

Водородная связь - взаимодействие между двумя электроотрицательными атомами одной или нескольких разных молекул при помощи атома водорода: А−Н ... В (чертой обозначена ковалентная связь, тремя точками - водородная связь).

17

Для водородной связи характерно то, что электростатическое притяжение водорода

(несущего положительный заряд δ+) к атому электроотрицательного элемента, имеющего отрицательный заряд δ−. Чаще всего она слабее ковалентной, но сильнее обычного притяжения молекул друг к другу в твердых и жидких веществах.

Водородная связь отличается от межмолекулярных взаимодействий тем, что обладает свойствами направленности и насыщаемости.

Водородная связь считается разновидностью ковалентной химической связи.

Описывается при помощи метода молекулярных орбиталей в виде трехцентровой двухэлектронной связи.

Признак наличия водородной связи – расстояние между атомом водорода и другим атомом ее образующим, оно меньше, чем общая сумма радиусов этих атомов.

Чаще встречаются несемметричные водородные связи (расстояние Н ... В >А−В),

редко симметричные (HF).

Угол между атомами А−Н ... В ≈180o.

Водородная связь присутствует во многих химических соединениях. Образуется между наиболее электроотрицательными элементами (фтор, азот, кислород), реже - в

некоторых других (хлор, сера).

Наиболее прочные водородные связи имеются в воде, фтороводороде,

кислородсодержащих неорганических кислотах, карбоновых кислотах, фенолах, спиртах,

аммиаке, аминах.

При кристаллизации водородные связи сохраняются.

Кристаллические решетки водородных связей:

1)цепи (метанол);

2)плоские двухмерные слои (борная кислота);

3)пространственные трехмерные сетки (лед).

Внутримолекулярная водородная связь – водородная связь, объединяющая части

одной молекулы.

Межмолекулярная водородная связь – водородная связь, образующаяся между атомом водорода одной молекулы и атомом неметалла другой молекулы.

18

13. Превращение энергии при химических реакциях

Химическая реакция — превращение одного или нескольких исходных веществ в другие по химическому составу или строению вещества.

По сравнению с ядерными реакциями общее число атомов и изотопный состав химических элементов при химических реакциях остается неизменным.

Виды химических реакций:

1)смешение или физический контакт реагентов;

2)нагревание;

3)катализ;

4)фотохимические реакции (с участием света);

5)электродные процессы;

6)механохимические реакции;

7)радиационно-химические реакции;

8)плазмохимические реакции.

Основные типы химических реакций:

1)соединения: 2Cu + O2= 2CuO;

2)разложения: 2HgO = 2Hg + O2;

3)замещения: Fe + CuSO4 = FeSO4 + Cu;

4)обмена: NaCl + H2SO4 = НСl + NaHSO4.

Химические реакции характеризуются физическими проявлениями:

1)поглощение и выделение энергии;

2)изменение агрегатного состояния реагентов;

3)изменение окраски реакционной смеси и др.

Выделение или поглощение энергии происходит в виде теплоты. Выделение теплоты при химической реакции позволяет судить о наличии в веществах определенного количества некоторой энергии. Такая форма энергии называется внутренней энергией реакции.

При химических реакциях происходит освобождение части энергии содержащейся в веществах, это носит название теплового эффекта реакции, по которому можно судить об изменении количества внутренней энергии вещества.

У ряда химических реакций можно наблюдать поглощение или выделение лучистой энергии. В этих случаях внутренняя энергия через теплоту превращается в излучение

(горение). Существуют также процессы в которых внутренняя энергия сразу превращается в лучистую (люминесценция).

19

В химических реакциях протекающих с взрывом внутренняя энергия превращается в механическую, причем частично сразу, частично переходя изначально в теплоту.

Во время химических реакций происходит взаимное превращение энергий – внутренней энергии веществ в тепловую, лучистую, электрическую и механическую и наоборот.

Экзотермические химические реакции – реакции, характеризующиеся выделением энергии во внешнюю среду. Эндотермические химические реакции – реакции,

характеризующиеся поглощением энергии.

Химические процессы отличаются и от физических процессов, и от ядерных

превращений.

Вфизических процессах вещества не изменяют своих свойств, может измениться внешняя форма или агрегатное состояние.

Вхимических процессах образуются новые вещества с другими свойствами.

При ядерных реакциях в атомах обязательно происходят трансформации электронной оболочки.

14. Цепные реакции

Существуют химические реакции, в которых взаимодействие между компонентами происходит довольно просто. Но также есть весьма обширная группа реакций, протекающих сложно. В этих реакциях каждый элементарный этап связан с предыдущим, без выполнения которого дальнейшая реакция не возможна. В таких реакциях образование продукта реакции являет собой результат цепи элементарных этапов реакции, что называется цепными

реакциями.

Цепные реакции проходят при участии активных центров – атомов, ионов или радикалов (осколков молекул)

Радикал – осколок молекулы, имеющий неспаренные электроны и проявляющий высокую реакционную активность (H, Cl, O, OH, CH3).

При взаимодействии активных центров с молекулами исходных компонентов происходит образование продуктов реакции и новых активных частиц, способствующих новому этапу взаимодействия.

Активные центры способствуют и создают цепи последовательных превращений веществ.

20