Неорганическая химия. Учебное пособие

разнообразные соединения, проявляя степени окисления +2 и +3. Проявление высокой степени окисления и амфотерных свойств характерно для железа.

Температуры плавления элементов триады железа высокие, тем не менее, ниже, чем у элементов, находящихся в серединах серий переходных металлов.

Железо – первый элемент в переходных рядах, имеющий спаренный электрон на внутренней d-орбитали. Спаренные электроны с такой орбитали труднее участвуют в образовании химической связи, чем неспаренные. У триады железа существуют особенности орбитального строения, проявляющиеся в виде магнитных и ферромагнитных свойств. В

результате ориентированности атомов металлы образуют постоянные магниты. Все металлы семейства железа проявляют электроположительное поведение, металлическую связь,

являются хорошими проводниками и имеют металлический блеск. Инертны в среде окислителя, даже кислорода, так как образуют оксидные пленки.

Химические свойства железа:

1)взаимодействуют с кислородом при высоких температурах;

2)оксиды в низшей степени окисления MO;

3)при взаимодействии с галогенами образуют галогениды, дигалогениды;

4)образуют комплексные соединения;

5)образуют карбонилы – соединения, в которых переходный металл образует связь с ионом металла или водорода и координированными карбониловыми группами

(пентакарбонил кобальта [Co(CO)5]);

6)Взаимодействуют с серой и сероводородом при нагревании, образуя сульфиды.

Железо – второй (после алюминия) по распространенности металл, встречается в виде различных руд, пригодных для переработки. Из них получают почти чистый Fe3O4, который вместе с известняком и коксом используется для выплавки чугуна в доменной печи.

Кобальт - выделяют из руд, содержащих много мышьяка, а некоторой доли серебра достаточной для промышленной переработки.

Никель – в руде содержит много примесей: сульфиды никеля, меди и железа.

Примерно половина получаемого никеля расходуется в производстве стали для повышения ее коррозионной стойкости и твердости. Он используется также для создания прочных покрытий на стальных изделиях.

91

68. Железо

Железо занимает второе место после алюминия по распространенности в земной коре

(≈ 4%). Содержится в виде соединений (оксиды, сульфиды и силикаты).

Руды, из которых получают железо – магнитный, красный, бурый и шпатовый железняки, реже - железный колчедан или пирит. Последний используют для получения серной кислоты.

Физические свойства. Температура плавления 1539±5º С. У железа существуют 2

кристаллические модификации α – железо γ – железо. Является пластичным металлом,

серебристого цвета. Хорошо поддается механической обработке. От чистоты железа зависят его механические свойства, а оно в твердой фазе способно растворять в себе элементы.

Твердый раствор углерода в α – железе – феррит, в γ – железе – аустенит. Такому раствору отвечает соединение цементит или карбид железа – вещество со сложной кристаллической структурой, большой твердостью и хрупкостью, имеет температуру плавления 1600º С.

Свойства таких растворов зависят от содержания в них углерода. Но не смотря на концентрацию углерода феррит и аустенит имеют меньшую твердость и пластичность, чем цементит.

Получение. Железо без примесей можно получить при восстановлении оксида железа

(III) водородом при повышенной температуре. Сейчас существует немало методов позволяющих получить железо содержащее 10-6% примесей, но в практических целях используется железо в в идее сплавов.

Черная металлургия занимается производством сплавов железа - чугунов и сталей,

перерабатывающая железные руды и сплавы. Обрабатывая руду, в первую очередь получают чугун, из которого потом получают сталь.

Стали - железоуглеродные сплавы, содержащие меньше 2,14% углерода.

Чугуны – железоуглеродные сплавы, содержащие больше 2,14% углерода.

Для того, чтобы получить чугун используют руды, содержащие серу (гематит,

магнетит, сидерит). Для доменных процессов не используют руду с малым содержанием серы (0,3%), так как сера, переходя в железо, делает его ломким и хрупким.

Получаемый чугун содержит 93% Fe, 7% составляют C, Si, P и газовые включения

(азот, кислород и др.). Для удаления примесей проводят обжиг в отражательных печах.

Добавление определенных металлов придает сплаву твердость, вязкость, механическую прочность и другие физические свойства, необходимые для сталей. Затем полученный сплав

92

подвергают операциям отжига и закалки для создания хорошей кристаллической структуры и распределения фаз.

Полученный чугун используют для:

1)переплавки в сталь в конвертерах, мартеновских или электрических дуговых

печах;

2)литейный чугун – используется в машиностроении для чугунного литья.

69. Соединения железа

Оксид железа (II) FeO - черное кристаллическое вещество, нерастворимое в воде и щелочах. FeO соответствует основание Fe(OH)2.

Получение. Оксид железа (II) можно получить неполным восстановлением магнитного железняка оксидом углерода (II): Fe3О4 + СО = ЗFеО + СO2↑

Химические свойства. Является основным оксидом. Реагируя с кислотами, образует

соли:

FeO + 2HCl = FeCl2 + H2О

Гидроксид железа(П) Fe(OH)2 – кристаллическое вещество белого цвета.

Получение. Гидроксид железа (П) получается из солей двухвалентного железа при действии растворов щелочей: FeCl2 + 2NaOH = Fe(OH)2 + 2NaCl;

Химические свойства. Основный гидроксид. Вступает в реакции с кислотами:

Fe(OH)2 + 2HCl = FeCl2 + 2H2O

Fe(ОН)2 + 2СН3СООН = Fe(СН3СОО)2 + 2Н2О

На воздухе Fe(OH)2 окисляется до Fе(ОН)з: 4Fe(ОН)2 + О2 + 2Н2О = 4Fe(ОН)3

Оксид железа(III) Fе2О3 – вещество бурого цвета, встречается в природе в видекрасного железняка, нерастворим в воде.

Получение. При обжиге пирита: 4FeS2 + 11O2 = 2Fe2О3+ 8SО2

Химические свойства. Проявляет слабые амфотерные свойства. При взаимодействии

со щелочами образует соли:

Fe2O3 + 6HCl = 2FeCl3 + 3H2O

Fe2O3 + 2NaOH = 2NaFeO2+H2O

93

С помощью вдуваемого воздуха или кислорода поддерживается постоянная температура,

необходимая для выплавки чугуна. В горне происходит сгорание угля и образование углекислого газа. Он поднимается наверх, проходит слои кокса и превращается в оксид углерода (II), который восстанавливает основную часть руды, окисляясь обратно в углекислый газ. В верхней части доменной печи и проходит процесс восстановления руды:

Fe2O3 + 3CO↑ = 2Fe + 3CO2↑

В руде также присутствует пустая порода – песок или диоксид кремния, являющийся тугоплавким соединением. Чтобы тугоплавкое вещество превратить в легкоплавкое в руду добавляют флюсы (например, CaCO3). При взаимодействии с которыми, тугоплавкое соединение образует легкоотделимый шлак.

Образовавшееся твердое железо спускается вниз, попадает в более горячую часть печи – распар, растворяя при этом в себе углерод. Таким образом, образуется чугун, который расплавляется и стекает в нижнюю часть печи, а шлаки остаются на его поверхности. Через некоторое время чугун и шлаки выпускают через специальные отверстия печи. При этом из отверстия выходят газы, содержащие ≈ 25% оксида углерода, их сжигают в кауперах

(камеры, предназначенные для нагревания вдуваемых газов).

Доменная печь работает без перерывов. По мере опускания слоев кокса и агломерата в нее добавляют новые через верх печи и загружают в чугунную воронку.

С помощью вдувания в печь кислорода можно ускорить выплавку чугуна, при этом предварительный нагрев становиться ненужным. В результате чего отпадает необходимость в кауперах, а также вместе с этим повышается производительность печи и уменьшение расхода топлива. Печь продуваемая кислородом дает в 1,5 раза больше металла и на 25%

сокращает расход кокса, чем продуваемая воздухом. В большой доменной печи каждую минуту происходит выплавка 2,5 тонн чугуна. Переработка чугуна в сталь происходит при окислении содержащегося в чугуне углерода и примесей и отделении получающихся оксидов в газовую фазу или шлак. Основная масса чугуна перерабатывается в сталь при мартеновском процессе.

71. Чугун и стали

Сплавы железа - металлические системы, основным компонентом которых является железо.

Классификация сплавов железа:

95

1)сплавы железа с углеродом (нелегированные и легированные чугуны и стали);

2)сплавы с особыми физико-химическими свойствами;

3)ферросплавы.

Чугуны. Содержат более 2% углерода. Его содержание в чугуне обусловлено химическими процессами, происходящими в доменной печи при выплавке. По назначению доменные чугуны разделяют на передельные и литейные. Передельные чугуны переплавляют на сталь. Литейные чугуны применяют в машиностроении для изготовления чугунного литья.

По степени графитизации литейные чугуны делят на белый, половинчатый, серый.

По форме включений графита: чугун с пластинчатым, шаровидным,

вермикулярным (изогнутые пластинки) и хлопьевидным графитом.

Взависимости от характера металлической основы выделяют перлитный, ферритный

иферритно-перлитный

По назначению: конструкционный и чугун со специальными свойствами. По химическому составу на легированный и нелегированный. Промышленность производит легированные чугуны со специальными физико-химическими свойствами

(коррозионностойкие чугуны, кислотоупорные и щелочеупорные, жаростойкие,

антифрикционные).

Стали. Содержат меньше 1,5-2% углерода. Основные способы производства стали кислородно-конвертерный, мартеновский и электросталеплавильный. Свойства сталей определяются свойствами и соотношением фаз в сплаве.

Классификация сталей:

1)заэвтекоидная сталь (больше 0,8% углерода). Состав - участки перлита и вторичного цементита;

2)эвтекоидная сталь (0,8 % углерода). Состав - участки перлита;

3)доэвтекоидная сталь (меньше 0,8% углерода). Состав - участки феррита и

перлита.

Твердость и прочность стали возрастают с повышением содержания углерода до 0,9%,

при большем повышении твердость продолжает возрастать, но начинает понижаться прочность.

По содержанию углерода и легирующих элементов стали делят - углеродистые и легированные.

Легированные стали по химическому составу делят на: низко-, средне- и

высоколегированные.

Стали, также классифицируются по названию легирующего элемента.

96

Сплавы с особыми физико-химическими свойствами. К ним относят некоторые виды стали и сплавы (ферросплавы) с высоким (до 50%) содержанием различных элементов.

Ферросплавы используют в процессе производства железа.

72. Тяжелая вода

Тяжелая вода - оксид дейтерия D2O с кислородом природного изотопного состава,

бесцветная жидкость без запаха и вкуса.

Тяжелая вода была открыта в 1932 Г. Юри, Ф. Брикведде и Дж. Мерфи, впервые получена в чистом виде и изучена в 1933 Г. Льюисом и P. Макдональдом.

При электролизе обыкновенной воды, включающей в себя молекулы Н 2 О

существует также малая доля молекул D 2 O, образованных тяжелым изотопом водорода.

Разлагаются в основном молекулы Н 2 О, поэтому при длительном электролизе воды остаток постепенно обогащается молекулами D 2 O. В 1933 году из такого остатка электролиза удалось выделить небольшое количество воды с молекулярным составом D 2 О, которая получила название тяжелая вода.

В смеси D2O и H2O с большой скоростью протекает изотопный обмен: H2O + D2O =

2HDO

Дейтерий обычно присутствует в воде в малом количестве (HDO), реже в большом -

D2O.

Строение молекулы тяжелой воды аналогично строению простой воды, существуют отличия лишь в длине связей и углов между ними. При конденсированном состоянии наличествует водородная связь.

Химические и физические свойства. У тяжелой воды температура кипения 101,44º C, температура плавления 3,823º

Кристаллы D2O имеют такую же структуру, как и кристаллы обычного льда, различие в размерах элементарной ячейки очень мало (0,1%). Тяжелая вода менее летуча, чем обыкновенная вода. Растворимость и растворяющая способность тяжелой воды ниже, чем у обычной воды. Она имеет меньшую ионизацию.

Получение. Тяжелую воду получают выделением воды или при окислении водорода,

имеющего естественный изотопный состав. Производство тяжелой воды делиться на две стадии:

97

1) начальное концентрирование (от природной концентрации равной 5-10% из расчета D2O);

а) изотопный обмен между водой и H2S в двух-, трехступенчатой каскадной системе противоточных колонн по двухтемпературной схеме;

б) многоступенчатый электролиз воды с каталитическим изотопным обменом между водой и водородом;

в) низкотемпературная ректификация жидкого водорода с последующим сжиганием дейтерия и кислорода.

2) изотопный обмен между водородом и аммиаком в присутствии K и конечное концентрирование (от 5-10% до 99,8% D2O). Происходит ректификация воды с использованием вакуума или электролиза.

Применение. Используют в качестве замедлителя нейтронов и теплоносителя в энергетических и исследовательских ядерных реакторах на тепловых нейтронах, как источник дейтерия для термоядерного синтеза и как источник его в ускорителях частиц,

изотопный индикатор. Замедляет биологические процессы.

73. Соли соляной кислоты

Соли соляной кислоты или хлориды - соединения хлора со всеми элементами,

имеющими меньшее значение электроотрицательности.

Хлориды металлов — твердые вещества, В основном хорошо растворимы в воде, но

AgCl, CuCl, HgCl2, TlCl и PbCl2 — малорастворимы. Хлориды щелочных и щелочноземельных металлов имеют нейтральную реакцию. Увеличение числа атомов хлора в молекулах хлоридов приводит к уменьшению полярности химической связи и термической стойкости хлоридов, увеличению их летучести и склонности к гидролизу. Растворы хлоридов других металлов имеют, кислую реакцию вследствие гидролиза: AlCl3 + 3H2O = Al(OH)3 + 3HCl

Хлориды неметаллов – вещества, которые могут быть в любом агрегатном состоянии

-газообразные (HCl), жидкие (PCl3) и твердые (PCl5). Также вступают в реакцию гидролиза:

PCl5 + 4H2O = H3PO4 + 5HCl

Некоторые хлориды неметаллов являются комплексными соединениями, например РС15 состоит из ионов [РСl4]+ и [РСl6]-. Хлориды брома и йода относят к межгалогенным,

98

соединениям. Для ряда хлоридов характерна ассоциация и полимеризация в жидкой и газовой фазах с образованием хлоридных мостиков между атомами.

Получение. Получают реакцией металлов с хлором или взаимодействиями соляной кислоты с металлами, их оксидами и гидроксидами, также путем обмена с некоторыми солями:

2Fe + 3Cl2 = 2FeCl3

Mg + 2HCl = MgCl2 + H2↑

CaO + 2HCl = CaCl2 + H2O

Ba(OH)2 + 2HCl = BaCl2 + 2H2O

Pb(NO3)2 + 2HCl = PbCl2 + 2HNO3

Определяют ион хлора качественно и количественно при помощи нитрата серебра. В

результате этого образуется белый осадок в виде хлопьев.

Использование:

Хлориды используют в производстве и в органическом синтезе. В основе образования летучих хлоридов лежит обогащение и разделение многих цветных и редких металлов.

Хлорид натрия – для получения гидроксида натрия, соляной кислоты, карбоната натрия, хлора. Используется также в пищевой промышленности и мыловарении.

Хлорид калия – в качестве калийного удобрения.

Хлорид бария – средство для борьбы с насекомыми – вредителями.

Хлорид цинка – для пропитки древесины, как предохраняющее средство от гниения,

при паянии металла.

Хлорид кальция безводный используется для сушки веществ (газов), в медицинской практике, а его кристаллогидрат – в качестве охлаждающего вещества.

Хлорид серебра используется для изготовления фотографий.

Хлорид ртути – ядовитое соединение. Применятся как протравливатель семян,

дубления кожи, окрашивания ткани. Действует как катализатор при органическом синтезе.

Как дезинфицирующее вещество.

Хлорид аммония – используется в красильном производстве, гальванике, при паянии и лужении.

99