Лекции по электрохимии. Учебное пособие для педагогического вуза

УДК 544

ББК 24.5

Б89

Рецензент:

В. Ф. Борбат, д.т.н., профессор (Омский государственный университет)

Брянский, Б. Я.

Б89 Лекции по электрохимии [Электронный ресурс] : учебное пособие для педагогического вуза / Б. Я. Брянский. — Электрон. дан. и прогр. (6 Мб). — Саратов: Вузовское образование, 2017. — 74 с. — (Высшее образование).

ISBN 978-5-4487-0044-6

В учебном пособии изложены базовые понятия важного раздела физической химии – электрохимии. Приведены типовые задачи с примерами решений, задачи для самостоятельного решения. В приложении дан необходимый справочный материал.

Для студентов, обучающихся по направлению «Педагогическое образование» (с двумя профилями подготовки: «Биология и Химия»).

Учебное электронное издание

© Брянский Б. Я., 2017 © ООО «Вузовское образование», 2017

2

Издано в авторской редакции

Для создания электронного издания использовано:

Приложение pdf2swf из ПО Swftools, ПО IPRbooks Reader,

разработанное на основе Adobe Air

Подписано к использованию 21.06.2017. Объем данных 6 Мб.

Издание представлено в электронно-библиотечных системах

IPRbooks (www.iprbookshop.ru), Библиокомплектатор (www.bibliocomplectator.ru)

Бесплатный звонок по России: 8-800-555-22-35

Тел.: 8 (8452) 24-77-97, 8 (8452) 24-77-96

Отдел продаж и внедрения ЭБС:

доб. 206, 213, 144, 145 E-mail: sale@iprmedia.ru

Отдел комплектования ЭБС:

доб. 224, 227, 208

E-mail: mail@iprbookshop.ru

По вопросам приобретения издания обращаться:

доб. 208, 201, 222, 224

E-mail: izdat@iprmedia.ru, author@iprmedia.ru

3

ОГЛАВЛЕНИЕ

4

5

ВВЕДЕНИЕ

Уважаемые студенты! Вы приступаете к изучению важной области физической химии – электрохимии, которая «охватывает все формы взаимодействия между подвижными заряженными частицами в конденсированных фазах, как в состоянии равновесия, так и при протекании реакций на границах раздела фаз и в объёме» (А.Н. Фрумкин).

Теоретическая электрохимия условно подразделяется на ионику и электродику. Ионика (теория электролитов) рассматривает равновесные и неравновесные процессы в однофазных системах – электролитах, а

электродика – общие условия равновесия на заряженных границах раздела фаз,

строение этих границ, механизм и кинетические закономерности перехода ионов и электронов через межфазные границы.

Прикладная электрохимия включает в себя целые отрасли промышленности и направления: химические источники тока,

электрометаллургию, электросинтез неорганических и органических веществ;

гальваностегию (получение защитных и декоративных металлических покрытий), гальванопластику (изготовление металлических копий), методы защиты металлов от коррозии, электрохимические методы анализа и т.д.

Начало электрохимии как науки положено в 1791 г. профессором Болонского университета Луиджи Гальвани. Он обнаружил, что препарированная лапка лягушки сокращалась, когда к ней прикасались одновременно двумя различными металлами (например, железом и медью),

соединёнными между собой проводником. Гальвани считал, что он открыл

"животное электричество".

6

Луи́джи Гальва́ни (1737–1798) – итальянский врач, анатом, физиолог и физик, один из основателей электрофизиологии и учения об электричестве,

основоположник экспериментальной электрофизиологии. Первым исследовал электрические явления при мышечном сокращении («животное электричество»). Обнаружил возникновение разности потенциалов при

контакте разных видов металла с электролитом.

Однако, профессор физики из итальянского г. Павия Алессандро Вольта в

1792 г. выдвинул идею, что лапка лягушки – это чувствительный электроскоп,

указывающий на образование электричества при соприкосновении двух разных металлов.

Вольта Алессандро (1745–1827) – итальянский естествоиспытатель,

физик, химик и физиолог. Его важнейшим вкладом в науку явилось изобретение принципиально нового источника постоянного тока,

сыгравшее определяющую роль в дальнейших исследованиях электрических и магнитных явлений. В честь него названа единица разности потенциалов

электрического поля – вольт.

Развивая эту идею, в 1800 г. он создал «вольтов столб» – первый

химический источник тока. Вольтов столб – это батарея из гальванических элементов. Гальванический элемент состоял из медного (или серебряного) и

цинкового (или оловянного) дисков, проложенных кружком из пористого материала, пропитанного раствором соли. Несколько элементов соединяли – получался столб. При прикосновении к самому нижнему и самому верхнему диску ощущался электрический удар. В 1800 г. У. Никольсон и А. Карлейль с помощью вольтова столба впервые провели электролиз воды. Прибалтийский физик и химик Теодор Гротгус (1785–1822) предложил в 1805 г. первую теорию электролиза, в которой он объяснил образование водорода и кислорода на разных полюсах вольтова столба тем, что молекула воды состоит из отрицательно заряженного кислорода и положительно заряженного водорода.

Отрицательный полюс батареи притягивает водород, а положительный – кислород. По его теории электропроводность возникала в результате цепи

7

последовательных разложений и воссоединений молекул воды и выделения крайних звеньев этой цепи в виде свободных элементов у полюсов вольтова столба. В 1807–1808 гг. Г. Дэви провёл с помощью вольтова столба электролиз расплавленных солей и щёлочей. Так были получены калий, натрий, амальгамы бария, стронция, магния.

Дэфи Гэмфри (1778–1829) – английский физик и химик. Вошел в историю как один из основателей электрохимии, автор открытий многих новых веществ и химических элементов, а также как учитель крупнейшего английского ученого – Майкла Фарадея. В честь него Лондонское Королевское общество учредило награду для выдающихся учёных – медаль

Дэви.

В 1833–1834 гг. М. Фарадей открыл законы, связывающие массы веществ,

разложившихся или образовавшихся на полюсах батареи, с количеством пропущенного электричества (законы Фарадея). М. Фарадей ввёл такие термины как электролиз (от греч. «электрон» – электричество, «лизис» –

растворение), электролит («разлагаемый электричеством»), ионы («идущие»),

анионы («поднимающиеся») и катионы («опускающиеся»), электрод («путь электричества»), катод («путь вниз») и анод («путь вверх»).

Фарадей Майкл (1791–1867) – английский физик и химик. Установил количественные законы электролиза. Открыл законы сохранения электрического заряда и электромагнитной индукции, вращение плоскости поляризации света под влиянием магнитного поля. Его работы явились основой для создания Максвеллом теории электромагнитного поля. Впервые получил в жидком состоянии Cl2, H2S, CO2, NH3, NO2.

Открыл бензол. Положил начало исследованиям натурального каучука. Один из пионеров исследования каталитических реакций.

В электрохимии было ещё много открытий и выдающихся работ, среди

которых отметим следующие. В 1887 г. С. Аррениус создал теорию

8

электролитической диссоциации. В 1889 г. В. Нернст предложил теорию возникновения напряжения в электрохимических системах и вывел уравнения для электродных потенциалов. В 1919 г. А.Н. Фрумкин разработал методы исследования двойного электрического слоя (ДЭС) и провёл детальный анализ электрокапиллярных явлений. В 1923 г. П. Дебай и Э. Хюккель разработали электростатическую теорию сильных электролитов. В 1930 г. М. Фольмер и Т. Эрдеи-Груз предложили теорию «замедленного разряда» для описания кинетики электрохимических реакций. В 1933 г. А.Н. Фрумкин объединил теории «замедленного разряда» и строения ДЭС, заложив основы современной теории кинетики электрохимических реакций.

При написании учебного пособия автор стремился к компактному изложению без излишней детализации и перегрузки математическим аппаратом.

Автор благодарит д.т.н., профессора В.Ф. Борбата за просмотр рукописи пособия и ценные замечания. Автор заранее благодарит читателей за конструктивную критику, советы и указания на неизбежные погрешности.

9

1. Классическая теория электролитической диссоциации

Искусство экспериментатора состоит в том, чтобы уметь

задавать природе вопросы и понимать её ответы.

М. Фарадей

1.1. Экспериментальные основания теории.

Основные положения

Ещё в 1819 г. Т. Гротгус высказал идею, что в растворе частица растворённого вещества может распадаться на составные части без воздействия электрического тока. Однако М. Фарадей пришёл к выводу, что ионы появляются в растворе только под действием внешнего электрического поля. И

только к концу XIX в. были получены следующие экспериментальные данные,

подтвердившие идею Т. Гротгуса:

а) коллигативные свойства разбавленных растворов электролитов

(давление насыщенного пара p, понижение температуры замерзания Tзам и

повышение температуры кипения Tкип по сравнению с чистым растворителем,

осмотическое давление ) описывались теми же зависимостями, что и для разбавленных растворов неэлектролитов, но с «добавкой» имеющего постоянное значение для данного раствора изотонического коэффициента i

(i>1):

где pо – давление насыщенного пара растворителя; N, m, c – молярная доля,

моляльность и молярная концентрация растворённого вещества; K, E –

криоскопическая и эбуллиоскопическая константы.

Изотонический коэффициент был интерпретирован как относительное увеличение числа частиц за счёт диссоциации «молекул» электролита без наложения электрического поля:

10