Лекции по электрохимии. Учебное пособие для педагогического вуза

где N, Nо – число частиц после и до диссоциации;

б) тепловой эффект реакции нейтрализации сильных кислот и оснований

HCl + NaOH = NaCl + H2O H1, HNO3 + KOH = KNO3 + H2O H2

был примерно одинаков ( H1≈ H2≈–57,3 кДж/моль). Эти факты были объяснены полной самопроизвольной диссоциацией сильных кислот и оснований в воде, в результате чего реакции нейтрализации сводились к реакции образования воды: H+ + OH– =H2O;

в) скорости реакций гидролиза сложных эфиров и обратной реакции

(этерификации), например, CH3COOC2H5+H2OCH3COOH+C2H5OH, резко возрастали в присутствии кислот. Было установлено, что катализ кислотой был тем эффективнее, чем больше электропроводность кислоты. Эта корреляция указывала на то, что ион водорода присутствует в растворах кислот и без наложения электрического поля.

В 1887 г. шведский учёный Сванте Аррениус, опираясь на совокупность накопленных к тому времени экспериментальных данных, сформулировал основные положения теории электролитической диссоциации:

Аррениус Сванте Август (1859–1927) – шведский физикохимик.

Основные работы посвящены учению о растворах и кинетике химических реакций. Высказал идею об электролитической диссоциации. Впервые объяснил сущность температурной зависимости скорости реакций. Ввёл понятие энергии активации. Вывел уравнение зависимости скорости реакции от фактора частоты столкновения молекул, температуры и

энергии активации, ставшее одним из основных в химической кинетике (уравнение Аррениуса). Нобелевская премия (1903).

1. В растворителе молекулы неорганических и органических кислот,

оснований и солей частично диссоциируют на ионы.

11

2.Ионы ведут себя подобно молекулам идеального газа, то есть не взаимодействуют друг с другом.

3.Отношение числа диссоциированных молекул Nd к числу молекул до диссоциации Nо называется степенью диссоциации :

диссоциации. Пусть – число ионов, на которое распадается одна молекула.

4. В растворе электролита почти мгновенно устанавливается равновесие между ионами и недиссоциированными молекулами, для описания которого

можно применить закон действующих масс.

Пример 1. При 75 oС давление пара воды равно 385 гПа. Оно понизилось на 4,92 гПа при растворении в 100 г воды 2,2 г NH4Сl. Вычислите степень

Пример 2. Раствор, содержащий 0,933 г NaBr в 33,5 г воды, замерзает при температуре –0,944 oС. Вычислите степень диссоциации NaBr в этом растворе.

Криоскопическая постоянная воды 1,86 К∙кг/моль.

Решение.

При =2, по (1.2, 1.7), Tзам.=(1+ )Km. Моляльность раствора NaBr

m=0,270 моль/кг. Отсюда Tзам 1 0,88.

Km

12

Пример 3. При 17 oС осмотическое давление 0,1 М раствора K2SO4 равно

300,8 кПа. Вычислите изотонический коэффициент и степень диссоциации

K2SO4.

Решение.

При =3, по (1.4, 1.7), =icRT=(1+2 )cRT.

Отсюда i= сRT ≈1,25 и =0,5(i –1)=0,125.

1.2. Ионные равновесия

Закон разведения Оствальда. По закону действующих масс константа равновесия реакции диссоциации бинарного электролита (константа диссоциации) ABA+ + B–

Выражение (1.8) называется законом разведения В. Оствальда.

Из (1.8) следует, что при <<1

Если при диссоциации молекулы образуется более двух ионов, то зависимость К=f( ,с) становится более сложной.

Оствальд Вильгельм Фридрих (1853–1932) – немецкий физикохимик.

Один из основателей физической химии. Основные работы посвящены развитию теории электролитической диссоциации, кинетике и катализу.

Изучал законы химического равновесия, занимался электрическими свойствами растворов и открыл "закон разведения". Основал первую в мире

кафедру физической химии в Лейпцигском университете. Нобелевская премия (1909).

Пример 4. Сколько воды нужно прибавить к 0,1 М раствору уксусной

кислоты объёмом 0,5 л, чтобы её степень диссоциации увеличилась в два раза?

13

Решение.

Согласно (1.9) для увеличения в два раза исходный раствор надо

разбавить в 4 раза, т.е. объём раствора должен стать равным 2 л. Считая объёмы исходного раствора и воды аддитивными величинами, к раствору уксусной

где K – константа равновесия реакции; Kw – ионное произведение воды. При

25 С pKw=–lgKw=14. Поскольку концентрации H+ и OH– в чистой воде равны,

то [H+]=[OH–] 10–7 M.

Kh=K[H2O] может быть выражена через константу диссоциации кислоты и ионное произведение воды:

Рассуждая аналогично, можно доказать, что константа гидролиза соли,

образованной слабым основанием и сильной кислотой равна

Из (1.15,16) следует, что чем слабее кислота HA или основание MOH, тем глубже идёт гидролиз соли.

Cтепень гидролиза h – число молекул, подвергшихся гидролизу,

отнесённое к общему числу молекул. По аналогии с выводом уравнения (1.9)

можно показать, что h= Kch .

Пример 6. Рассчитайте pH 0,1 М раствора ацетата натрия при 25 oС.

Значение константы диссоциации уксусной кислоты равно 2,69∙10–5.

Решение.

Растворимость труднорастворимых солей. Труднорастворимая соль

находится в равновесии с собственными ионами в растворе:

15

Решение.

Согласно (1.20) S= ПР =(1,1∙10–10)1/2=1,05∙10–5 моль/л.

Задачи

1. Вычислите давление пара раствора, содержащего в 44,7 г воды 9,472 г

CdI2 при 80 oС. Степень диссоциации соли в этом растворе равна 32,6 %.

Давление пара воды при этой температуре 473 гПа.

Ответ: 465 гПа.

2. Раствор, содержащий 0,75 г NH4Cl в 100 г воды, кипит при температуре

100,128 oC. Вычислите кажущуюся относительную молекулярную массу и степень диссоциации NH4Cl в этом растворе. Е(H2O)=0,512 К∙кг/моль.

Ответ: 30 г/моль; 0,78.

3. Определите степень диссоциации CaCl2 в его водном растворе с массовой долей 2,5 %, если этот раствор замерзает при –1,2 оС.

Ответ: 96,5 %.

4. Найдите молярную концентрацию раствора мочевины, изотоничного

0,01 М раствору BaCl2 при 20 oС. Степень диссоциации BaCl2 равна 87 %.

Ответ: 0,0274 М.

5. Константа диссоциации бензойной кислоты C6H5COOH равна 6∙10–5, а

константа диссоциации пропионовой кислоты C2H5СOOH – 1,4∙10–5. Каково отношение концентраций ионов водорода в эквимолярных растворах бензойной и пропионовой кислот?

Ответ: 2,07.

6. Константа ионизации азотистой кислоты HNO2 равна 4∙10–4 при 25 oС.

Чему равно значение pH раствора, содержащего 0,1 моль HNO2 и 0,03 моль нитрита натрия в 1 л?

Ответ: 2,9.

7. Растворимость PbI2 в воде равна 1,4∙10–3 моль/л. Вычислите произведение растворимости этой соли в чистой воде.

Ответ: 1,1∙10–8.

16

2. Основы термодинамики растворов электролитов

Наука всегда оказывается не права. Она никогда не решит вопроса, не поставив при этом десятка новых.

Б. Шоу

2.1. Метод активностей

Теория Аррениуса не учитывала взаимодействия между ионами, которые оказывают всё большое влияние на свойства растворов электролитов по мере увеличения их концентрации. Проблема количественного термодинамического описания ионных равновесий в реальных растворах решается с помощью известного из курса химической термодинамики метода активностей,

учитывающего все отклонения системы от идеальности. В методе активностей концентрации частиц (например, ионов) в выражениях для химического

на коэффициент активности, учитывающий все взаимодействия между ионами, ионами и молекулами растворителя:

где Xi, i N – молярная доля и рациональный коэффициент активности; bi, i –

моляльность и моляльный коэффициент активности; сmi, i – молярная концентрация и молярный коэффициент активности.

При бесконечном разбавлении растворов электролитов ионионным взаимодействием можно пренебречь и все коэффициенты активности можно считать равными единице.

Определить химический потенциал отдельного иона принципиально невозможно, поскольку невозможно ввести в раствор ионы только одного знака, не зарядив при этом сам раствор. Экспериментально можно определить лишьсредний коэффициент активности :.

17

Так, для бинарного электролита ( += –=1): a as , = .

Средняя активность соли связана с её концентрацией:

Средние активности и коэффициенты активности определяют экспериментально из измерений коллигативных свойств растворов и напряжений равновесных электрохимических цепей. Показано, что средние активности и коэффициенты активности, полученные различными методами,

совпадают в пределах точности эксперимента.

2.2.Основы теории сильных электролитов

В1923 г. П. Дебай и Э. Хюккель создали так называемую «теорию сильных электролитов» (ТСЭ) или «теорию Дебая – Хюккеля», которая позволила рассчитать коэффициенты активности ионов для разбавленных растворов.

ВТСЭ мысленно выделяется центральный ион с зарядом zi, который рассматривается как неподвижная материальная точка, что справедливо для очень разбавленных растворов.

18

Дебай Петер Йозеф Вильгельм (1884–1966) – голландский физик и

физикохимик. Исследовал дипольные моменты молекул в растворах полярных

инеполярных растворителей; создал теорию дипольных моментов.

Совместно с Э.А. Хюккелем разработал теорию сильных электролитов

(теория Дебая – Хюккеля). Занимался исследованием структуры полимеров.

Нобелевская премия (1936).

Эрих Арманд Артур Йозеф Хюккель (1896–1980) – немецкий физик и химик, один из основоположников квантовой химии, создатель теории сильных электролитов (совместно с П. Дебаем). Разработал квантовую теорию двойных связей (1930), предложил объяснение устойчивости

ароматических соединений на основе метода молекулярных орбиталей.

Центральный ион взаимодействует с другими подвижными ионами

(ионной атмосферой) по закону Кулона. Заряд ионной атмосферы равен –zi.

Тепловое движение ионов как бы размазывает заряд ионной атмосферы вокруг центрального иона в шаровое облако.

Согласно ТСЭ

Выражения (2.7,8) называются первым приближением теории Дебая – Хюккеля или предельным законом Дебая – Хюккеля. Они удовлетворительно согласуются с экспериментом при с 0,01 М.

С учётом размера ионов получено второе приближение теории Дебая –

Хюккеля:

19

где а – эмпирический параметр, м; B=5,03·1011/( T)0,5 м–1(л/моль)0,5. Это приближение применяется для расчёта коэффициентов активности при с~0,1 М,

если подобрать “хороший” параметр a.

Для больших концентраций (с~1М) можно использовать третье приближение теории Дебая – Хюккеля

где p – эмпирический параметр. Член pI отражает рост N при повышении концентрации электролита, связанный с межионным отталкиванием.

На рис.1 сопоставлены зависимости lg N – с , рассчитанные по трём приближениям теории Дебая – Хюккеля (номер кривой отвечает порядку приближения), с экспериментальной зависимостью для водного раствора NaCl.

Рис.1. Расчётные (1–3) и экспериментальная (4) зависимости

lg N – с для водного раствора NaCl

В настоящее время разработаны и другие теории, которые позволяют проводить расчёты коэффициентов активности при относительно высоких концентрациях электролита.

Пример 1. Вычислите ионную силу водного раствора BaCl2 (b=0,05

моль/кг). При какой моляльности раствора KCl его ионная сила имеет такое же значение?

Решение.

I(BaCl2)=0,5 bizi2=0,5[4b(Ba2+)+b(Cl–)]=0,5[4b+2b)]=3b=0,15 моль/кг.

20