Лекции по электрохимии. Учебное пособие для педагогического вуза

I (КCl)=0,5[b(К+)+b(Cl–)]=0,5(2b)=b.

Поскольку I(BaCl2)=I(КCl), то b(KCl)=0,15 моль/кг.

Пример 2. Определите коэффициент активности иона Mg2+ в растворе,

содержащем 0,004 моль MgCl2 и 0,002 моль AlCl3 в 1 кг воды.

Решение.

I(MgCl2)=3b(MgCl2)=0,012 моль/кг.

I(AlCl3)=0,5[9b(Al3+)+b(Cl–)]=0,5[9b+3b]=6b(AlCl3)=0,012 моль/кг.

I=I(MgCl2)+I(AlCl3)=0,024 моль/кг.

lg (Mg2+) –z2hI1/2≈–4∙0,5(0,024)0,5=–0,31, т.е. (Mg2+)=0,49.

Пример 3. Вычислите средний коэффициент активности сульфата калия в растворе, содержащем 0,001 моль K2SO4 и 0,002 моль MgCl2 в 1 кг воды.

Решение.

I=I(K2SO4)+I(MgCl2)=3b(K2SO4)+3b(MgCl2)=0,009 моль/кг. lg (K2SO4) –h z+z– I1/2≈–0,5∙2(0,009)0,5=–0,095. Отсюда (K2SO4)=0,8.

Пример 4. Определите растворимость BaSO4 в водных растворах KCl (b=0,01 моль/кг) и BaCl2 (b=0,01 моль/кг). ПР(BaSO4)=1,1∙10–10. Сравните и объясните полученные результаты.

Решение.

Для идеального раствора S(BaSO4)=1,05∙10–5 моль/кг (см. пример 8 в

разделе 1.2.4). В растворе KCl ПР=S2 (Ba2+) (SO42–)=S2 2, т.е. S=(ПР)1/2/ . lg –h z+z– I1/2≈–0,5∙4(0,01)0,5=–0,2. Отсюда (BaSO4)≈0,63.

Тогда S=1,05∙10–5/0,63=1,66∙10–5 моль/кг.

Если воспользоваться более точными справочными данными, то

(BaSO4)= =0,58. При этом S=1,05∙10–5/0,58=1,81∙10–5 моль/кг. Следовательно,

растворимость BaSO4 в растворе KCl (b=0,01 моль/кг) увеличивается в ~1,7 раз.

Из-за малой растворимости BaSO4 I=I(BaCl2)=3b=0,03 моль/кг. lg (Ba2+)≈–z2hI1/2≈–4∙0,5(0,03)0,5=–0,346, т.е. (Ba2+)≈0,45.

ПР=а(Ba2+)а(SO42–)≈b(Ba2+) (Ba2+)S, т.е. S=ПР/b(Ba2+) (Ba2+)=1,1∙10–10/0,01∙0,45=2,44∙10–8 моль/кг.

21

Таким образом, в присутствии хорошо растворимой соли, содержащей ион

Ba2+, растворимость BaSO4 уменьшилась при данной концентрации BaCl2

примерно в 1,05∙10–5/2,44∙10–8=430 раз.

Задачи

1. Сравните ионные силы растворов: HBr, CaCl2, Na2SO4, AlCl3 и Na3PO4.

Моляльность растворов равна 0,1 моль/кг.

2. Определите коэффициент активности и активность иона Na+ в растворе,

содержащем 0,01 моль NaCl, 0,01 моль CuCl2 и 0,002 моль ZnSO4 в 1 кг воды.

Ответ: 0,77; 7,7∙10–3.

3. Вычислите средний коэффициент активности и активность ионов в растворе CuCl2, содержащем 0,001 моль соли в 1 кг воды.

Ответ: 0,88; 8,8∙10–4; 1,76∙10–3.

4. Вычислите общую активность 0,1 М раствора LaCl3 (γ±=0,314).

Ответ: 2,62∙10–5.

5. Рассчитайте средний коэффициент активности NaCl в 0,01 молярном водном растворе и после добавления к нему 0,015 моль/л Fe2(SO4)3 при 298 К.

Ответ: γ± (0,01 М NaCl)=0,890; γ±(0,01 М NaCl +0,015 М Fe2(SO4)3)=0,567.

6. Рассчитайте 1,1-зарядного электролита в этиловом спирте при 25ºС

для 0,001 молярного раствора (ε=24,3) и сравните его со значением для водного раствора.

Ответ: γ±=0,806.

7. Сравните , рассчитанные по первому и второму приближениям теории Дебая – Хюккеля для 0,09 М водного раствора HCl (а=5,3Å, 298 К).

Ответ: γ±=0,704 (первое приближение), γ±=0,794 (второе приближение).

8. Растворимость PbJ2 в чистой воде равна 1,4∙10–3 моль/л. Вычислите ПР

этой соли с учётом коэффициентов активности.

Ответ: 6,8∙10–9.

22

9. Вычислите ПР(Ca(OH)2) с учётом коэффициентов активности, если его растворимость равна 0,165 г на 100 г воды.

Ответ: 1,1∙10–5.

10. Как и во сколько раз изменится растворимость Ag3PO4 при растворении его в растворе Mg(NO3)2/H2O (b=0,01 моль/кг) по сравнению с его растворимостью в чистой воде?

Ответ: в 1,8 раза.

11. Чему равна растворимость AgBrO3 в 0,02 молярном водном растворе

AgNO3 (γ±=0,860)? Растворимость AgBrO3 в чистой воде равна 0,0081 М.

Ответ: 3,74∙10–3 М.

23

3. Электропроводность

Несомненный признак истинной науки – сознание ничтожности того,

что знаешь, в сравнении с тем, что раскрывается.

Л. Толстой

3.1. Миграция ионов

При различии концентраций компонента в разных областях системы в ней возникает направленное движение частиц компонента – его поток диффузии.

Ионы разных знаков при диффузии движутся в одном направлении. Поток диффузии Jd (моль/(м2∙с)) равен количеству частиц (или количеству вещества),

диффундирующих через площадку единичной площади в единицу времени. По

первому закону Фика1:

где Di – коэффициент диффузии, м2/с/

При наложении на систему электрического поля в ней возникают разности электрических потенциалов, вызывающие разнонаправленные потоки заряженных частиц (потоки миграции). Так, катионы движутся к катоду, а

анионы – к аноду. Электропроводность (электрическая проводимость)

растворов обусловлена именно потоками миграции ионов. Вывод уравнения для расчёта потока миграции основан на том, что в электрическом поле на ион с зарядом zeo в первом приближении действуют две силы – электрическая Fe и

сила трения Ft. Электрическая сила пропорциональна градиенту электрического потенциала ψ:

Этот градиент отрицателен, так как миграция частиц происходит в область с меньшим значением ψ.

Для достаточно большого иона, движущегося в сплошной вязкой среде,

1 Фик Адольф (1829–1901) – немецкий физиолог. Установил законы диффузии (1855).

24

где u – электрическая подвижность иона (м2/(В∙с)), равная скорости его направленного движения при |gradψ|=1 В/м.

Электрическая подвижность иона значительно меньше скорости v* его броуновского движения. Так, u(OH–)=3,6∙10–7 м2/(В∙с), а v*≈102 м/с. Следует

учитывать, что u= zeo только для достаточно большого иона. Если радиус

6 r

иона сравним с радиусом молекулы растворителя, то его движение происходит путём активированных скачков из одного положения в другое («дырочный» механизм электропроводности).

Поток миграции i–ого заряженного компонента

где «–» отвечает катионам, а «+» – анионам. При этом поток миграции катионов положителен («по полю»), анионов – отрицателен («против поля»).

Общий поток ионов равен сумме потоков диффузии и миграции, которые могут иметь одинаковые или различные направления. В первом случае оба потока суммируются, а во втором – вычитаются. Когда суммарный поток равен нулю, то направленное движение ионов отсутствует, хотя градиенты химического и электрического потенциалов не равны нулю.

3.2. Диффузионный потенциал

Рассмотрим интересное явление, связанное с диффузией заряженных частиц, когда на электролит не наложено внешнее электрическое поле. При контакте двух растворов электролита с различной концентрацией происходит диффузия ионов в менее концентрированный раствор. Если коэффициенты

25

диффузии катиона и аниона одинаковы, то диффузия ионов электролита ничем не будет отличаться от диффузии неэлектролита. Однако в общем случае

скоростей диффузии на границе растворов создаётся пространственное разделение зарядов c соответствующим градиентом электрического потенциала. Отрицательно заряженная обкладка такого микроскопического конденсатора, образованная ионами Сl–, будет замедлять направленное движение этих ионов, и ускорять движение ионов Na+. Через очень малое время скорости анионов и катионов сравняются, и возникнет общий поток ионов,

связанный с градиентами концентрации и электрического потенциала. Такой поток можно описать уравнением Фика, в которое входит эффективный коэффициент диффузии:

Диффузионный потенциал d – это стационарная разность электрических потенциалов на границе растворов, возникающая после установления стационарного потока электролита через эту границу. Для бинарного электролита

3.3. Удельная и молярная электропроводности

Явление электропроводности (электрической проводимости) возникает при наложении на систему «электроды – электролит» внешнего электрического поля и обусловлено миграцией ионов. Измерения электропроводности (или обратной величины – сопротивления) проводят в кондуктометрической ячейке

(англ. сonductivity – электрическая проводимость). Эта ячейка состоит из

26

сосуда, в который впаяны платиновые или золотые электроды, между которыми и измеряется сопротивление раствора. В постоянном электрическом поле на электродах протекает электролиз, который мешает правильному измерению электропроводности. Поэтому при измерении электропроводности применяют переменный электрический ток. Однако, сопротивление цепи переменного тока

(импеданс) включает ёмкостную составляющую, которую надо уменьшить. Для этого используют приёмы Кольрауша: платинирование электродов, увеличение частоты переменного тока и расстояния между электродами.

Фридрих Вильгельм Георг Кольрауш (1840–1910) – немецкий физик.

Известны его работы в области электричества, магнетизма, оптики;

занимался также электротехническими измерениями и теорией конструкции динамомашин. Разработал метод измерения электрического тока в абсолютных единицах и метод измерения электрического сопротивления электролитов (мостик Кольрауша). Предложил способ

определения электрического сопротивления электролитов, установил закон независимости движения ионов в электролитах (закон Кольрауша).

Для измерения сопротивления раствора в кондуктометрической ячейке применяют мосты переменного тока, работающие на токе с частотой

500–2000 Гц (рис.2). Если мост сбалансирован, то на клеммах осциллографа нет

напряжения – при этом Rx= R1 Rm .

R2

Рис. 2. Схема моста переменного тока для измерения электропроводности:

Rx – сопротивление кондуктометрической ячейки, R1,R2 – эталонные сопротивления,

Rm – регу–лируемое сопротивление, Г– генератор переменного тока, О – осциллограф

27

Как и для металлических проводников, сопротивление растворов

чистой воды равна ~5∙10–6 Ом–1∙м–1, при контакте с воздухом она увеличивается до 10–3 Ом–1∙м–1.

Для бинарного электролита удельная электрическая проводимость связана

где с – молярная концентрация соли, моль/м3. Размерность – [Ом–1.м 2.моль–1].

Если вместо с использовать молярную концентрацию эквивалентов соли сэк, то выражение (3.10) будет определять эквивалентную электрическую проводимость. Из (3.9–3.10) следует выражение:

При бесконечном разведении степень диссоциации стремится к единице, а

– к значению предельной молярной (эквивалентной) электропроводности о.

Для 1,1–валентного электролита

Уравнения (3.11–3.13) отражают закон Кольрауша:

В растворе электролита катионы и анионы переносят ток независимо друг от друга.

Пример 1. Сопротивление раствора масляной кислоты (с=1/64 М), равно

2184 Ом. Измеренное в той же кондуктометрической ячейке сопротивление 0,01 М раствора KCl равно 280,8 Ом (при 25 oС KCl=0,1412 Ом–1∙м–1). Определите молярную электрическую проводимость раствора масляной кислоты.

Решение.

1. K RKCl KCl =280,8∙0,1412/2184=0,0182 Ом–1∙м–1.

R R

2. = с =0,0182∙64∙10–3=1,16∙10–3 Ом–1∙м2/моль.

Пример 2. В кондуктометрической ячейке параллельные платиновые электроды с поверхностью 2,15 см2 находятся на расстоянии 10 см друг от друга. В ячейку залит 0,1 М раствор KOH при 18 oС. Разность потенциалов между электродами – 5 В. При этом, через раствор идёт ток силой 22,9 мА.

Рассчитайте удельную и молярную электропроводности раствора щёлочи.

Решение.

3.= = 0,0213 =213 Ом–1∙см2/моль.

с0,1 10 3

Пример 3. Удельная электрическая проводимость 10 %-ного раствора

NaOH при 18 oС равна 0,3124 Ом–1∙см–1, а плотность его – 1,113 г/см3. Молярная электропроводность раствора NaOH при бесконечном разбавлении равна 217,5

Ом–1∙см2/моль. Вычислите опытную степень диссоциации едкого натра и

молярную концентрацию OH––иона.

Решение.

29

3.4. Зависимость электропроводности от концентрации электролита

Согласно (3.11–3.13) для 1,1–валентного электролита отношение молярной электропроводности к предельной молярной электропроводности:

где f – коэффициент электрической проводимости.

Для разбавленных растворов слабых электролитов, когда можно

Кольрауш установил, что для разбавленных растворов сильных электролитов:

30