Лекции по электрохимии. Учебное пособие для педагогического вуза

окружающей среды. В растворах электролитов коррозия протекает чаще всего по электрохимическому механизму. Так, наиболее распространённая атмосферная коррозия протекает в тонких плёнках электролитов,

образующихся на поверхности металлов при адсорбции, конденсации или прямом попадания воды и растворения в ней коррозионно-активных газов и солей (O2, SO2, NO2, NaCl).

Процесс электрохимической коррозии включает сопряжённые реакции анодного растворения (окисления) металла с образованием простых и/или комплексных ионов и катодного восстановления окислителя (например,

2H++2e=H2, O2+4e+4H+=2H2O).

Металл корродирует, если равновесный потенциал реакции Men++ne=Me

более отрицателен, чем равновесный потенциал реакции Ox+ne=Red.

Скорость коррозии характеризуют:

а) массовая потеря металла, г/м2∙год;

б) уменьшение толщины образца, мм/год;

в) плотность тока коррозии iкор, А/м2.

Для большинства металлов при равномерной сплошной коррозии можно принять, что 1 г/м2 ∙год 1мм/год 10–4 А/м2.

Скорость электрохимической коррозии металла зависит от его потенциала.

Для понимания механизма коррозии надо отличать понятия равновесный и стационарный потенциалы. Понятие «равновесный потенциал» применяют,

когда на электроде протекает только одна обратимая электрохимическая реакция, причём ia=ik=iо. Равновесный потенциал электрода определяется лишь соотношением скоростей прямой и обратной реакции и не зависит от состояния поверхности. В случае стационарного коррозионного процесса на электроде протекают несколько сопряжённых реакций, причём сумма плотностей катодных токов этих реакций равна сумме плотностей соответствующих анодных токов iкат= = iан, т.е. внешний ток, как и в случае равновесного процесса, равен нулю. Условию iкат= iан отвечает стационарный потенциал Ес, зависящий от состояния поверхности металла, что часто приводит к плохой

61

воспроизводимости Ес. Стационарному потенциалу отвечает плотность тока саморастворения iC, эквивалентная скорости коррозии. Значение Ес более положительно, чем равновесный потенциал металла.

До этого мы обсуждали коррозию чистых металлов. В технических металлах, содержащих разного рода примеси, основной металл и примесь часто образуют микроскопические гальванические элементы и возникают локальные коррозионные токи. Так, на примеси меди в цинке выделение водорода протекает с меньшим перенапряжением, чем на самом цинке. Поэтому рост катодного тока выделения водорода на меди стимулирует анодное растворение цинка. В результате на границе между двумя металлами протекает локальная коррозия цинка, которая гораздо опаснее, чем общая коррозия. Таким образом,

чтобы уменьшить коррозию технического металла надо снизить содержание в нём примесей.

Кратко рассмотрим некоторые способы защиты металлов от коррозии.

1. Катодная поляризация металла (катодная защита, протекторная защита). При катодной поляризации металла скорость его анодного растворения уменьшается, а скорость выделения водорода увеличивается.

Металл можно поляризовать катодно от внешнего источника тока (катодная защита) или за счёт растворения более активного металла-протектора,

подключённого проводником к защищаемой металлической конструкции

(протекторная защита). Протектор (обычно это Mg или Al) постепенно растворяется, и его периодически необходимо заменять. С помощью протекторов защищают мачты, рельсы и другие металлические конструкции.

Вариантом протекторной защитой является цинкование железных изделий.

2. Перевод металла в пассивное состояние. Пассивация металлов –

резкое снижение скорости их анодного растворения в некоторой области потенциалов в результате образования на поверхности металлов защитных оксидных или адсорбционных слоёв. Металл пассивируют:

а) анодной поляризацией от внешнего источника тока до потенциалов,

отвечающих пассивному состоянию металла;

62

б) введением легирующих добавок, например, благородных металлов,

хрома;

в) введением в раствор окислителей (O2, концентрированные H2SO4 и

HNO3, хромат-ионы).

3. Ингибиторная защита. Ингибиторы – вещества, снижающие скорость анодного растворения металла, выделения водорода или скорости обоих этих процессов. В качестве ингибиторов, применяют вещества, молекулы которых содержат амино, имино-, тио- и другие группы.

6.3. Химические источники тока (ХИТ)

ХИТ классифицируют на первичные (батарейки), вторичные

(аккумуляторы), топливные элементы.

Батарейки становятся непригодными после израсходования веществ,

участвующих в электрохимических процессах. Примером батарейки является элемент Лекланше: Zn|NH4Cl|MnO2+C|C. Токообразующая реакция (ТР):

Zn+2NH4Cl+2MnO2=[Zn(NH3)2]Cl2+H2O+Mn2O3 E=1,5 1,8 В.

Аккумуляторы допускают многоразовое использование за счёт

перезарядки. ТР в свинцовом аккумуляторе Pb|25–30 % раствор H2SO4|PbO2|Pb: Pb+2H2SO4+PbO22PbSO4+2H2O E=2,1 B.

Прямое направление реакции отвечает разряду аккумулятора, обратное –

его заряжению. ТР в щелочных аккумуляторах (железоникелевом и кадмий-

никелевом) Fe(Cd)|KOH|NiOOH|Ni:

Fe(или Cd)+2NiOOH+2H2O2Ni(OH)2+Fe(OH)2 (или Cd(OH)2)

E=1,35 1,4 B.

Топливные элементы (ТЭ) отличаются тем, что в них активные вещества не закладываются заранее при изготовлении электродов, а подводятся по мере их израсходования. Это обеспечивает теоретически непрерывную работу ТЭ.

На рис. 7 показана схема ТЭ, в котором протекает суммарная реакция

63

образования воды из водорода и кислорода на пористых электродах из

углеродного материала с нанесённым катализатором (например, платина).

Рис.7. Схема ТЭ: 1– запас восстановителя (водород); 2 – регулирующие устройства;

3 – электроды; 4 – запас окислителя (кислород);5 – контур циркуляции электролита для удаления продуктов реакции [1]

6.4. Электрохимия и охрана окружающей среды

Электрохимия вносит значительный вклад в решение проблем охраны окружающей среды. Так, широкое применение аккумуляторов и топливных элементов позволяет заменить автомобили с двигателями внутреннего сгорания, на которые приходится около трети всех выбросов, загрязняющих атмосферу, на электромобили. Электролиз широко применяют для утилизации различных вредных веществ. К примеру, при получении хлорорганических соединений образуется загрязнённая органикой соляная кислота. С помощью электролиза её утилизируют и получают при этом ряд важных продуктов,

например, дихлорэтан. С помощью электрохимических методов предотвращают загрязнение окружающей среды диоксидом серы при переработке сернистых руд и т.д.

Для очистки и подготовки воды применяют электрофлотацию,

электрокоагуляцию, электродеструкцию и электродиализ. Электрофлотация –

электролиз загрязнённого раствора с выделением пузырьков газа, которые захватывают взвешенные частицы, нефтепродукты, волокна и т.д.

Электрокоагуляция – анодное растворение алюминиевых и железных

64

электродов с образованием соответствующих гидроксидов, которые выпадают

восадок вместе с адсорбированными на них ионами раствора.

Электродеструкция – электролиз токсичных веществ с образованием нетоксичных продуктов. Электродиализ – обессоливание растворов и удаление из них коллоидных частиц путём электролиза с использованием катионитовой и анионитовой мембран.

Широко применяются электрохимические методы анализа для контроля чистоты воздуха, воды и почвы. Созданы электрохимические датчики для определения разнообразных ионов, в особенности ионов тяжёлых металлов в водных растворах, газов – O2, CO, SO2 и т.д. В датчиках используют кондуктометрический, потенциометрический и вольтамперометрический методы. Кондуктометрический метод (кондуктометрия), хотя и прост, но неселективен, поскольку электропроводность зависит от всех ионов в растворе.

Это ограничивает область его применения. Потенциометрический метод

получил широкое распространение благодаря ионоселективным электродам.

Вольтамперометрический метод заключается в измерении тока при определённом потенциале, зависящего от концентрации анализируемого компонента, окисляющегося или восстанавливающегося на рабочем электроде.

65

ЛИТЕРАТУРА

1.Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Электрохимия. – М.: Высш. школа, 1987. –

295 с.

2.Ипполитов Е.Г., Артёмов А.В., Батраков В.В. Физическая химия. – М.:

Издательский центр «Академия», 2005. – 448 с.

3.Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. – М.: Высш. школа, 1999. – 557 с.

4.Волков В.А., Вонский Е.В., Кузнецова Г.И. Выдающиеся химики мира:

Библиографический справочник / Под ред. В.И. Кузнецова. – М.: Высш. школа,

1991. – 656 с.

5. Открытая химия. Полный интерактивный курс химии для учащихся школ, лицеев, гимназий, колледжей, технических вузов. – ООО «Физикон».

6. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред.

А.А. Равделя, А.М. Пономаревой. – Л.: Химия, 1983. – 231 с.

66

ПРИЛОЖЕНИЯ

1. Основные формулы курса

ИОНИКА

67

Закон Кольрауша для 1,1–валентного

= ( + + –), о=( +о + –о)

электролита

Зависимость =f (с) для

разбавленных растворов слабых lg = const – 0,5lgс

электролитов

Зависимость =f(с) для

разбавленных растворов сильных = о – k с

электролитов

Зависимость =f(с) для

разбавленных растворов сильных = о – (bэ + bр o) с (с<0,001 М)

электролитов (уравнение Онсагера)

68

ЭЛЕКТРОДИКА

69

2. Предельная эквивалентная электропроводность ионов в водных растворах при 25 оС (Ом–1∙см2/г-экв)

3. Средние коэффициенты активности электролитов в водных растворах

при 25 оС