Лекции по электрохимии. Учебное пособие для педагогического вуза

Установление вида ПК называется основной задачей электрохимической кинетики. Эти зависимости относительно просто можно получить в аналитическом виде, если электрохимическая реакция лимитируется скоростью одной из стадий.

Основными стадиями электрохимической реакции являются:

а) стадии массопереноса (подвод реагентов к поверхности электрода и отвод продуктов от неё);

б) стадия разряда-ионизации, в которой происходит переход заряженных частиц через границу раздела фаз. При концентрационной поляризации скорость реакции лимитирует стадия массопереноса. Если скорость реакции лимитирует стадия разряда-ионизации, то поляризация называется

перенапряжением и обозначается .

Электрохимическая реакция может включать и такие стадии, как химические реакции в объёме раствора, образование кристаллических зародышей, пузырьков газа, поверхностную диффузию и т.д.

5.2. Кинетика стадии массопереноса

В электрохимических системах массоперенос компонентов может осуществляться за счёт молекулярной диффузии, миграции, конвекции (вместе с потоком движущейся жидкости). Миграцию, т.е. движение частиц под действием электрического поля можно уменьшить при введении в раствор избытка индифферентного (фонового) электролита. Конвекцию можно уменьшить, приняв специальные меры предосторожности при проведении электрохимического эксперимента. А вот диффузия наблюдается во всех электрохимических системах, так как она является следствием отклонений приэлектродных концентраций веществ от их концентраций в объёме раствора,

возникающих при протекании электрического тока. Поэтому обсудим основную задачу электрохимической кинетики для процесса, лимитируемого стадией диффузии.

51

при которой сs=0 (см.(5.10)). Если смещать потенциал электрода в область ещё более отрицательных значений, то на электроде будет протекать другой процесс с плотностью тока (i–id). Из (5.10–5.11)

Из (5,12) получаем решение основной задачи электрохимической кинетики для катодного процесса, лимитируемого диффузией:

Итак, основная задача электрохимической кинетики в данном случае решена с помощью двух основных уравнений диффузионной кинетики – закона Фика (5.8) и уравнения Нернста E=f(сs(x=0)).

5.3. Общие закономерности кинетики разряда-ионизации

Теория, описывающая кинетику электрохимических реакций с замедленной стадией разряда-ионизации, получила название теории замедленного разряда (ТЗР). Впервые зависимость перенапряжения от плотности тока теоретически была получена в 1930 г. немецким физиком М.

Фольмером и венгерским учёным Т. Эрдеи – Грузом применительно к реакции катодного выделения водорода с лимитирующей стадией H++e=H. В основе ТЗР лежат следующие упрощающие анализ положения:

1)на электроде протекает только одна обратимая реакция;

2)отсутствует концентрационная поляризация, т.е. концентрации ионов в приэлектродном слое и в объёме одинаковы;

3)омическое сопротивление раствора очень мало, т.е. миграцией разряжающихся компонентов можно пренебречь. Это обеспечиваются

53

подвергающегося электрохимическому превращению) с высокой

концентрацией (например, перхлората калия);

4) ведение большой концентрации фонового электролита приводит к сильному сжатию двойного электрического слоя (ДЭС) на границе «электрод-

электролит», что позволяет не учитывать его строения.

Решение основной задачи электрохимической кинетики для замедленной стадии разряда-ионизации в реакции Оx+ne=Red имеет следующий вид (полное

уравнение поляризационной кривой – основное уравнение ТЗР)

В (5.14) катодный ток отрицательный, а анодный – положительный. ПК,

отвечающая уравнению (5.14), схематично показана на рис.5 (пунктиром обозначен воображаемый ход кривой в отсутствии обратного процесса).

Рис.5. Полная ПК для стадии «разряд-ионизация» ( =0,5)

Из уравнения (5.14) следуют некоторые частные случаи.

1. При малом перенапряжении (| |<< RTnF = 25n мВ) ex≈1+x. Тогда

Из (5.15) следует:

а) при малых перенапряжениях прямо пропроционально i;

54

б) перенапряжение тем меньше, чем больше iо. Таким образом, iо позволяет оценить отклик электрохимической системы на различные возмущения. Чем больее iо реакции, тем менее чувствителен её равновесный потенциал к протеканию других реакций. Так, потенциал электродов сравнения при протекании через них тока (i<<iо) должен оставаться постоянным.

Следовательно, потенциалопределяющие реакции таких электродов должны характеризоваться большими значениями iо. Электроды, обладающие большим значением iо, называются неполяризуемыми. К ним относятся вторичные электроды сравнения (например, каломельный и хлорсеребряный).

Для идеально поляризуемых электродов iо 0, т.е. поляризация наступают при протекании бесконечно малого тока. К таким электродам можно отнести ртутный электрод в очень широкой области потенциалов.

2. При большом перенапряжении (| |>> RTnF ) преобладает катодный или

анодный ток. Тогда одним из слагаемых в (5.14) можно пренебречь. Если катодный ток значительно превышает анодный, то

где a= RTnF lniо, b=2,303 RTnF . Уравнение =a+blgi (уравнение Тафеля2, 1905)

получено при изучении реакции выделения водорода на различных электродах.

Часто ПК строят в полулогарифмических координатах (рис.6). Из рис.6

видно, что при достаточно большом описывается уравнением Тафеля.

Экстраполяция тафелевской зависимости на значение =0 даёт lgiо.

2 Тафель Юлиус (1862–1918) – немецкий химик.

55

Рис.6. ПК стадии разряда-ионизации в полулогарифмических координатах ( =0,5)

Фрумкин Александр Наумович (1895–1976) – советский электрохимик. Один из основоположников современного учения об электрохимических процессах. Создал (1919) методы исследования ДЭС,

доказал приложимость уравнения Гиббса к реальным абсорбционным явлениям. Вывел уравнение состояния адсорбированного слоя (изотерма Фрумкина – Шлыгина). Объединил учение об электродвижущих силах и электродных

потенциалах с теорией строения межфазных границ (теорией электрокапиллярности), что явилось основой электрохимической кинетики.

В 1933 г. А.Н. Фрумкин развил ТЗР, а именно учёл влияние строения ДЭС на перенос заряженных частиц, что позволило объяснить многие закономерности электрохимической кинетики.

Задачи

1. Через раствор 15 минут пропускали ток силой 0,5 А. При этом,

выделилось 59 мл водорода и 30 мл кислорода. Из этих данных рассчитайте постоянную Авогадро (условия опыта – 22 оС, 0,9737 атм).

2. Ток силой 1 А пропускали в течение 1 часа через 100 мл раствора,

содержащего AgNO3 и Cu(NO3)2. При этом на катоде выделилось 2 г смеси двух металлов, а в растворе не осталось ионов меди и серебра. Определите молярные

56

концентрации обеих солей в исходном растворе. Примите, что F=96485

Кл/моль.

Ответ: С(AgNO3)=0,107 М; С(Cu(NO3)2)=0,133 М.

3. При электролизе раствора Zn(NO3)2 с использованием ртутного катода была получена амальгама цинка. Известно, что масса катода равна 10 г. Сила тока – 1 А, время электролиза – 3 мин, выход по току – 90 %, Р=1 атм, Т=273 К,

Аr(Zn)=65,4. Каково процентное содержание цинка в полученной амальгаме?

Какой объём газа, выделившегося на аноде?

Ответ: 0,55 %; 9,4 мл кислорода.

4. При электролизе раствора CuSO4 силу тока изменяли по закону

I(A)= 1 , где τ – время электролиза, час. Чему равна скорость осаждения меди

2

в начале электролиза и через 2 часа. Выход по току равен 100 %. Чему равна масса меди, осаждённой за это время на катоде?

Ответ: 2,59∙10–6 моль/с; 1,29∙10–6 моль/с; 0,821 г.

5. Вычислите плотность тока анодного растворения Ni при 25 оС, если перенапряжение на аноде равно 0,1 В, а плотность iо на Ni в этом растворе равна 1∙10–8 А/см2. Анодное растворение Ni описывается теорией замедленного разряда, и коэффициент переноса анодного процесса α=0,5.

Ответ: 4,92∙10 –7 А/см2.

6. Рассчитайте плотность тока обмена для реакции разряда ионов водорода на ртутном электроде, если в уравнении Тафеля а=1,41 В, b=0,116 В.

Ответ: 7∙10–13 А/см2.

57

6. Некоторые аспекты прикладной электрохимии

Всякая наука черпает свои права на существование в возможности, так или иначе, оказаться полезной человечеству в качестве науки прикладной… В. Оствальд

6.1. Электрохимический синтез

Для электрохимического синтеза широко используются как катодные, так и анодные процессы. Приведём некоторые важные сведения о некоторых из них.

Катодные процессы

1. На катоде в первую очередь будут восстанавливаться катионы с большим значением EMeo n / Me . Например, сначала будут восстанавливаться ионы

Ag+, потом ионы Н+ и, затем, ионы

Fe2+ ( EAgo / Ag =+0,8 В, E2oH / H2 =0,0 В, EFeo 2 / Fe = –0,44 В).

2. В водных растворах, содержащих катионы щелочных и щелочноземельных металлов, на катоде восстанавливаются не эти ионы

( EMeo n | / Me <–2 В), а молекулы воды: 2H2O+2e→2OH–+H2 ( EHo 2O / H2 ,OH = –0,828 В). 3. Частицы с близкими значениями EoOx/Red восстанавливаются практически

одновременно (например, Co2+ и Ni2+ ( ECoo 2 / Co = –0,277 B, ENio 2 | / Ni = –0,250 B)).

4. На практике широко применяются реакции восстановления комплексных ионов серебра, золота, цинка и ряда других металлов. Так,

реакции [Ag(CN)2]–+e=Ag+2CN–, [Au(CN)2]–+e=Au+2CN– используются в гальванотехнике для серебрения и золочения изделий.

5. Важнейшим металлом, получаемым электролизом, является алюминий.

Его получают из боксита Al2O3 в расплаве криолита Na3AlF6. При этом используют графитовый анод, на котором выделяется кислород. Кислород окисляет графит. Поэтому графитовый анод постепенно выгорает.

58

6. Электролизом расплавов гидроксидов и солей получают щелочные и щелочноземельные металлы, электролизом расплавов солей получают бериллий, титан. Из расплава обезвоженного карналлита (KCl∙MgCl2∙6H2O)

получают металлический магний. Среди крупнотоннажных электрохимических производств на первом месте стоит электролитическое получение щелочей (и

хлора), основанное на электролизе водного раствора поваренной соли. В

настоящее время используют два метода электролиза: с ртутным катодом и с твёрдым катодом (диафрагменный метод). На ртутном катоде разряжаются ионы натрия, и образуется амальгама. Её выводят из электролизёра, разлагают водой с получением водорода и щёлочи. Ртуть снова возвращают в электролизёр. На твёрдом катоде (сталь с относительно низким водородным перенапряжением) выделяется водород, а электролит подщелачивается.

Диафрагма служит для предотвращения соприкосновения выделяющегося на аноде хлора со щелочным раствором. В качестве анода в последнее время используют малоизнашиваемые аноды из титана, покрытого активной массой на основе оксидов рутения и титана – оксидные рутениево-титановые аноды

(ОРТА).

7. На катоде можно осуществить восстановление двойных и тройных связей. Примером промышленного органического электросинтеза, в котором используется электрохимическое восстановление, служит синтез основного полупродукта для получения найлона и полиуретана – адиподинитрила

NC(CH2)4CN. Его получают катодной гидродимеризацией акрилонитрила:

2CH2CHCN + 2H2O + 2e→NC(CH2)4CN + 2OH–.

Анодные процессы

1. На аноде в первую очередь будут окисляться ионы или нейтральные частицы с меньшим значением EoOx/Red. Так, сначала будут окисляться ионы I–

водных растворах на аноде протекают реакции:

59

2Сl–=Cl2+2e ( EClo 2 / 2Cl =+1,358 B), 2H2O=O2+4H++4e ( EOo2 / H2O )=+1,229 В).

При низких концентрациях Сl– на аноде преимущественно выделяется кислород. При высоких концентрациях Сl– потенциал ECl2 / 2Cl смещается в отрицательную сторону и на аноде в основном выделяется хлор.

2. При анодной поляризации достаточно активного металла (например, Zn, Pb, Al и др.) происходит его растворение (электролиз с растворимым анодом).

Этот процесс используется при электролитическом рафинировании металлов,

когда анод – содержащий примеси черновой металл – растворяется и одновременно уже в очищенном виде осаждается на катоде. Так, например,

получают чистую медь. Примеси в черновом металле обычно скапливаются на дне электролитической ванны в виде шлама. Шлам электролитических ванн является ценным сырьём для получения золота, серебра, теллура и других редких элементов.

3. Путём электролитического окисления получают оксиды (например,

MnO2, PbO2), перхлораты, NaClO, KMnO4, H2O2 и т.д.

4. Реакции электрохимического окисления используют в органическом электросинтезе, например, для получения себациновой кислоты,

фторорганических соединений, тетраэтилсвинца. Так, себациновая кислота является одним из полупродуктов синтеза полиамидного синтетического волокна, а так же пластификаторов и масел. Электрохимический синтез этого вещества состоит в анодной конденсации монометиладипината с последующим гидролизом диметилсебацината. Электролиз ведут в среде метанола, на титановых анодах, плакированных платиновой фольгой:

СH3OCO(CH2)4COO– – e→СH3OCO(CH2)4COO. + СH3OCO(CH2)4COO– –

– e→ СH3OCO(CH2)8COOCH3 (диметилсебацинат) + 2CO2.

6.2. Электрохимическая коррозия металлов

Коррозия металлов (от лат. сorrodere – разъедать) – самопроизвольное

химическое (окислительное) разрушение металлов под воздействием

60