Лекции по электрохимии. Учебное пособие для педагогического вуза

Пример 5. Потенциал металлического электрода относительно насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения в растворе, содержащем катионы этого металла, равен 0,518 В при 25 oC. При разбавлении раствора в 10

раз потенциал электрода сместился на 59 мВ в отрицательную сторону.

Назовите металл и рассчитайте концентрацию катиона металла в исходном растворе.

Решение.

Смещение потенциала при десятикратном разбавлении на 59 мВ указывает на электродное равновесие: Me++e=Me. Примем, что cMe . Тогда

Е=Eo+0,059lg сMe . Так как потенциал насыщенного хлорсеребряного электрода равен 0,2 В отн. с.в.э., то Е(отн. с.в.э.)=0,518+0,2=0,718 В. Такой потенциал среди металлов, образующих однозарядные катионы, имеет только Ag, т.к.

ЕоАg+/Аg= +0,799 В. Из уравнения Нернста Е=Eo+0,059lg сAg следует, что

Редокс-электроды. Эти электроды состоят из инертного металла

(например, платины), погруженного в электролит, содержащий окислитель Оx

и восстановитель Red, например, ионы металла в двух степенях окисления

(простые редокс-электроды). На инертном металле, служащем лишь переносчиком электронов, устанавливается равновесие Ox+ne=Red, которое описывается уравнением Нернста

Стандартные потенциалы простых редоксэлектродов можно выразить через стандартные потенциалы электродов первого рода с помощью правила Лютера (4.18), являющегося следствием обобщённого закона Гесса. Докажем это правило. Пусть в растворе имеются два иона одного металла Men1 и Men2. Энергии Гиббса реакций Men1+n1e=Me (А) и Men2+n2e=Me (В) равны GА и GВ.

41

Реакция Men1+n3е=Men2 (n3=n1–n2) (С) получается путём вычитания из реакции (А) реакции (В). Энергия Гиббса реакции (С) соответственно равна разности GА– GВ. Поскольку G =–nFE, то –n3EС =–n1EА+n2EВ. Отсюда

Пример 6. Рассчитайте Eo(Cu2+/Cu+) и равновесную концентрацию Cu+ в

растворе, содержащем 0,01 М Cu(NO3)2 без учёта коэффициентов активности ионов, если Eo(Cu+/Cu)=0,521 В и Eo(Cu2+/Cu)=0,337 В.

Решение.

а) Cu2+ + 2e =Cu Eo(Cu2+/Cu)=0,337 B; n1=2 (1) Cu+ + e =Cu Eo(Cu+/Cu)=0,521 B; n2=1 (2) Cu2+ + e =Cu+ Eo(Cu2+/Cu+) =?; n3=n1 – n2=1. (3)

Согласно (5.36):

б) В присутствии металлической меди реализуется равновесие:

Cu + Cu2+ =2Сu+ Gох=–RTlnK=–RTln [Cu ]2 . (4)

[Cu 2 ]

Реакция (4) является суммой реакций

Cu – e=Cu+ Gо1=FEo(Cu+/Cu) (5)

Cu2+ + e=Cu+ Gо2=–FEo(Cu2+/Cu+). (6)

Соответственно Gох= Gо1+ Gо2 или, с учётом (4–6),

– RTF lnK=Eo(Cu+/Cu) – Eo(Cu2+/Cu+). (7)

Из (7): lgK= 0,153 0,521 =–6,237. Отсюда К=5,79∙10–7.

0,059

Из (4): [Cu+]=(K[Cu2+])1/2=(5,79∙10–7∙0,01)1/2=7,6∙10–5 М.

Ионоселективные электроды. Представим, что между двумя растворами одного электролита помещена полупроницаемая ионообменная (или

ионитовая) мембрана, избирательно пропускающая только некоторые ионы.

42

Если мембрана пропускает катионы, она называется катионообменной

(катионитовой), если анионы – анионообменной (анионитовой).

Непроницаемость мембраны для некоторых сортов ионов может быть обусловлена как тем, что размеры их больше диаметра пор мембраны, так и тем, что определённые сорта ионов отталкиваются зарядом мембраны. Пусть катионитовая мембрана разделяет два раствора с активностями катионов a1 и a2

(a1>a2), причём активность катионов в мембране выше, чем в обоих растворах.

Тогда начнётся переход катионов из мембраны в растворы. Поскольку a1>a2, то переход катионов из мембраны в раствор 1 будет более затруднён, чем в раствор 2. Это приведёт к тому, что поверхности мембраны (А и B) на границах с растворами зарядятся положительно, но не одинаково. При достижении равновесия на обеих границах установятся равновесные скачки потенциала.

Доказано, что алгебраическая сумма скачков потенциалов на обеих поверхностях мембраны (мембранный потенциал M):

где а – потенциал ассимметрии, индивидуальный для каждой мембраны.

На основе полупроницаемых мембран, обладающих повышенной избирательностью по отношению к определённому сорту ионов, созданы

мембранные или ионоселективные электроды. В них мембрана разделяет внутренний и внешний растворы. Во внутреннем растворе активность ионов, к

которым мембрана избирательна, постоянна.

Одним из самых важных ионоселективных электродов является

стеклянный электрод, который, в зависимости от состава стеклянной мембраны, избирательно реагирует на ионы водорода или ионы щелочных металлов. Основой электрода является стеклянная трубка с тонкостенной стеклянной мембраной толщиной от сотых до тысячных миллиметра,

селективной к ионам водорода (или, как говорят, обладающей водородной функцией). Трубка заполнена внутренним раствором с постоянным значением

рН. В этот раствор помещён обычно хлорсеребряный электрод сравнения.

43

Поэтому значение M будет зависеть только от активности ионов водорода во внешнем растворе. Выражение для M стеклянного электрода аналогично

(4.19).

Мембранами ионоселективных электродов также могут быть монокристаллы из галогенидов и сульфидов Ag, Pb, Cu и т.д. Такие электроды позволяют определять содержание галогенид- и сульфидионов, ионов серебра,

меди, свинца, кадмия и др. Мембрану можно изготовить из тонкодиспергированного активного вещества и матрицы, в которой закреплено это вещество. Связующий материал матрицы должен быть химически инертным и обладать хорошей адгезией к частицам активного вещества

(парафин, поливинилхлорид, полистирол, полиэтилен и т.д.). К

ионоселективным электродам относятся также ферментные электроды

(электрохимические сенсоры), которые применяют для быстрого клинического анализа на глюкозу, мочевину, аминокислоты и т.д. Так, из мочевины в присутствии фермента уреазы образуется NH4+. Если ионоселективный электрод, чувствительный к NH4+, покрыть плёнкой, содержащей уреазу, то с помощью такого сенсора можно определить мочевину.

4.5. Электрохимические цепи

Электрохимические цепи классифицируются по источнику электрической энергии на физические, концентрационные, химические.

В физических цепях электрический ток возникает из-за различия в физическом состоянии двух одинаковых по своему химическому составу электродов, погруженных в один и тот же раствор. При этом электрод,

находящийся в менее устойчивом состоянии (например, метастабильная модификация металла), переходит в более устойчивое состояние.

В концентрационных цепях ток возникает из-за разности активностей идентичных по химической природе и физическому состоянию компонентов. В

концентрационных цепях полуэлементами являются:

44

а) амальгамы разных концентраций в одном и том же электролите;

б) одинаковые электроды, погруженные в растворы одной природы, но разной концентрации;

в) одинаковые газовые электроды, отличающиеся давлением газов.

компонента в полуэлементе (например, цинка в амальгаме цинка).

В химических цепях источником электрической энергии является энергия Гиббса протекающей в электрохимической системе ОВ–реакции. Один из электродов химической цепи обратим по катиону, а другой – по аниону.

Химическая цепь может состоять, например, из электродов первого и второго рода (Ag|K(Hg)|KCl|AgCl|Ag), газового и второго рода (Pt|H2,HCl|AgCl|Ag|Pt),

первого рода и газового (Zn|ZnCl2|Cl2|Pt|Zn).

Измерения Е широко применяется для определения коэффициентов активности, чисел переноса, произведений растворимости и т.д.

Пример 7. При 673 К напряжение элемента Ag| расплав AgCl |Сплав

Ag–Au равно 0,072 В. Молярная доля серебра в золотосеребряном сплаве равна

0,5. Вычислите активность и коэффициент активности серебра в сплаве.

Решение.

Потенциал серебряного электрода Е1=Eo+ RTF ln aAg , где aAg – активность ионов Аg+ в расплаве, Eo – стандартный потенциал Аg. Потенциал электрода из

45

Упражнения и задачи

1. Покажите, что для жидких амальгамных электродов (например,

Na+|Na(Hg)|Pt) потенциал которых определяется равновесием между ионами металла в растворе и атомами металла в ртути, уравнение Нернста имеет вид:

Е=Eo+ RT ln aNa .

FaNa( Hg )

2.Покажите, что равновесный потенциал селенового электрода Se|Se2–,

обратимого относительно аниона, равен Eo – RT2F lnaSe2–.

3. Докажите, что для кислородного электрода Pt,O2|OH–, на котором при насыщении платинированной платины кислородом устанавливается равновесие

O2+4H3O++4e=6H2O (кислая среда), 1/2O2+H2O+2e=2OH– (щелочная среда) при

298 К и P(O2)=1 атм, уравнение Нернста имеет вид: Е=Eo – 0,059pH.

4. Напряжение элемента Даниэля – Якоби Zn|ZnSO4||CuSO4|Cu равно 1,1 В

при 18 oС. Чему равна максимальная работа реакции CuSO4 + Zn=ZnSO4 + Cu.

Ответ: 212,3 кДж/моль.

5. Потенциал свинцового электрода в 0,02 М растворе нитрата свинца

равен при 298 К –0,4575 В относительно насыщенного каломельного электрода

( Eн.к.э. =0,2812 В относительно стандартного водородного электрода).

Вычислите EPbo 2 / Pb , если средний коэффициент активности нитрата свинца равен 0,62.

Ответ:–0,126 В.

6. По данным о стандартных электродных потенциалах Zn и Cd вычислите константу равновесия реакции CdSO4+Zn= ZnSO4+Cd. Рассчитайте работу этой реакции в условиях полной обратимости при 298 К, если a(Zn2+)=0,001 М, a(Cd2+)=0,125 M.

Ответ: К=1,6∙1012, А=81,4 кДж.

7. Вычислите напряжение цепи Ag|0,1 н. AgNO3||0,01 н. AgNO3|Ag, если молярные электропроводности растворов нитрата серебра равны (Ом–

1∙см2/моль): 0,1 н. AgNO3– 109,1; 0,01 н. AgNO3 – 124,8.

46

Ответ:–0,056 В.

8. Вычислите стандартный потенциал реакции CuCl2– +e =Cu+2Cl–, если: Cu++e=Cu Eo=0,521 B, Cu++2Cl–=CuCl2– K=4,075∙105.

9. Используя данные для полуреакций при 298 К

HNO2 + H2ONO3– + 3H+ + 2e Eo=–0,934 B

NO2– + H2ONO3– + 2H+ + 2e Eo=–0,835 B, рассчитайте константу диссоциации азотистой кислоты.

Ответ: 4,4∙10–4.

47

5. Начала электрохимической кинетики

Наука не является, и никогда не будет являться законченной книгой.

А. Эйнштейн

5.1. Базовые понятия

Электрохимические реакции протекают на границе раздела фаз, т.е.

где – изменяющееся при протекании реакции количество вещества, моль;

S– площадь границы раздела фаз (электрода), м2.

В1833–1836 гг. великий английский физик и химик Майкл Фарадей открыл законы электролиза (законы Фарадея), которые описывали связь количества продуктов электрохимической реакции с количеством электричества, пропущенным через электролизёр (или выработанным гальваническим элементом):

где m – масса вещества, подвергнутого электрохимическому превращению, г;

Q – количество электричества, Кл; I – сила тока, А; М – молярная масса вещества, г/моль; – время электролиза или работы гальванического элемента,

с; n – число электронов в реакции Ox+ne=Red; F – постоянная Фарадея, равная заряду 1 моль электронов, т.е. F=eoNA=6,023∙1023∙1,6∙10–19=96485 Кл.

Выражения (5.2) являются точными законами природы, поскольку вытекают из положения о том, что для электрохимического окисления или восстановления 1 моль вещества по реакции Ox+ne=Red требуется nF Кл.

Очевидно, что при протекании Q Кл электричества получится = nFQ моль

вещества. Если экспериментальное значение m не совпадает в пределах

48

допустимой ошибки с расчётным значением по (5.2), то это служит прямым указанием на протекание нескольких электрохимических реакций. Например,

при катодном осаждении металла из кислого раствора его соли часто протекает параллельная реакция выделения водорода. Для учёта электричества,

затраченного на реакцию i, вводят понятие выход по току (%):

Пример 1. Электролизом раствора NaCl при силе тока 1050 А за 12 часов получено 4,48 м3 Cl2 (P=1,05∙105 Па и T=313 К). Рассчитайте массу полученного

NaOH, если выход по току на аноде и катоде одинаков.

Решение.

1. Суммарная реакция при электролизе хлорида натрия:

2NaCl+2H2O=H2+Cl2+ 2NaOH. (1)

2. По закону Фарадея (7.2) рассчитаем теоретическую массу Cl2:

m(Cl2)= 71 1050 12 3600 =16687 г. (2) 2 96500

Количество вещества хлора n(Cl2)=16687/71=235 моль. Объём Cl2:

3. Выход хлора B(%)= 4,48 100 76,98 %. По условию задачи выход NaOH

5,82

тоже равен 76,98 %.

4. Из (1): n(NaOH)=2n(Cl2)=2∙235=470 моль. Отсюда теоретическая масса

NaOH m(NaOH)=40∙470=18800 г=18,8 кг. Следовательно, масса полученного

NaOH равна 18,8 76,98 =14,47 кг.

100

Подстановка выражения (5.2) в (5.1) даёт взаимосвязь скорости электрохимической реакции и плотности тока i (А/см2):

В электрохимии вместо скоростей реакций оперируют плотностями тока.

49

Если на электроде протекает одна обратимая электрохимическая реакция,

то, при равновесии скорости прямой и обратной реакций равны, т.е. iпр=iобр=io,

где io – плотность тока обмена, зависящая от концентраций реагирующих веществ. Отнесённая к единичным концентрациям она называется

стандартной плотностью тока обмена ioо. Так, при 298 К для реакции

Co2++2e=Co (раствор CoSO4) ioо=1,3∙10–5 А/см2, а для реакции Hg22++2e=2Hg (раствор Hg2(ClO4)2) ioо=15 А/см2.

При протекании электрического тока потенциал электрода отклоняется от равновесного значения. Поляризация электрода

где Et,Er – потенциал электрода под током и равновесный потенциал.

Зависимости E=f(i) или i= ( E) называются поляризационными кривыми

(ПК).

На рис.4 приведена схема трёхэлектродной электрохимической ячейки для снятия ПК. Электрод сравнения служит для измерения потенциала рабочего электрода, а вспомогательный электрод обеспечивает поляризацию рабочего электрода до заданного потенциала. В ряде случаев, когда потенциал вспомогательного электрода практически не меняется при изменении тока,

электрод сравнения отсутствует.

Рис. 4. Схема трёхэлектродной электрохимической ячейки: А – аккумулятор; Р – делитель напряжения; Электроды: вспомогательный (в.э.), рабочий (р.э.), сравнения (э.с.);

А1, А2 – гальванометры; Е1, Е2 – напряжения в поляризующей и измерительной цепях [1]

50