Лекции по электрохимии. Учебное пособие для педагогического вуза

основе «теории сильных электролитов». Уменьшение с ростом концентрации,

по этой теории, связано с двумя эффектами. Во-первых, ионы движутся в потоке противоионов (электрофоретический эффект). Во-вторых, при движении иона в электрическом поле центр электрического заряда его ионной атмосферы смещается относительно центра этого иона.

Ларс Онзагер (1903–1976) – норвежско-американский физикохимик и физик, лауреат Нобелевской премии по химии (1968). Основные работы Онзагера охватывают теорию необратимых процессов, теорию фазовых переходов, теорию электролитов. Вывел (1926) уравнение электропроводности Онзагера. Открыл (1931) принцип симметрии

кинетических коэффициентов, послуживший основой феноменологической термодинамики неравновесных процессов. Предложил теорию квантовых вихрей в сверхтекучем гелии.

Из-за этого возникает электростатическая возвращающая сила, тормозящая движение иона (релаксационный эффект).

Для разбавленных растворов сильных электролитов (с<0,001 М) молярная электропроводность описывается уравнением Онзагера:

где bэ=8,25∙10–4/η(εT)1/2 Ом–1∙м7/2∙моль–3/2; bр=8,20∙105/(εT)3/2 м3/2∙моль–1/2; η –

вязкость растворителя, Па∙с; с – молярная концентрация электролита, моль/м3.

Экспериментально электрофоретический и релаксационный эффекты были изучены немецкими учёными Вильгельмом Вином (1864–1928), Гансом Фалькенгагеном (1895–1971) и голландским физиком П. Дебаем. Эффект Вина

(1927) наблюдается при больших напряжённостях электрического поля (более

2.105 В/см). При этом скорость ионов возрастает настолько, что не успевает образоваться ионная атмосфера и молярная электропроводность возрастает до предельного значения о. Для слабых электролитов растёт ещё сильнее из-за

31

увеличения диссоциации с ростом электрического поля. Эффект Дебая – Фалькенгагена (1928) состоит в заметном увеличении электропроводности при частотах переменного тока выше 109 Гц. Он обусловлен исчезновением релаксационного эффекта из-за малости взаимных смещений иона и ионной атмосферы при достаточно больших частотах переменного тока. Показало, что электрофоретический эффект примерно в два раза больше релаксационного эффекта.

Удельная электропроводность (и электропроводность κ) с ростом концентрации электролита сначала увеличивается, а затем уменьшается, т.е.

имеет вид кривой с максимумом. Появление максимума следует из анализа выражения

Сначала по мере увеличения концентрации раствора растёт, так как при

этом увеличивается число ионов. Однако, с ростом концентрации всё больше проявляется ионионное взаимодействие, которое уменьшает f , что и приводит к появлению максимума на зависимости – с.

Измерения электропроводности используются для определения степени диссоциации электролита, констант диссоциации, растворимости солей и т.д.

Задачи

1. Удельная электрическая проводимость раствора пропионовой кислоты

(0,678 моль/л) при 18 oС равняется 9,25∙10–2 Ом–1∙м–1. Молярная электрическая проводимость при бесконечном разбавлении равна 3,46∙10–2 Ом–1∙м2/моль.

Вычислите степень диссоциации кислоты.

Ответ: 0,0039.

2. При 18°С молярные электропроводности при бесконечном разбавлении ионов Na+, H+ и ацетата натрия равны соответственно (Ом–1∙см2∙моль–1): 44,4;

315 и 78,1. Рассчитайте константу диссоциации уксусной кислоты, если удельная электропроводность 0,001 М СH3COOH равна 4,1∙10–5 Ом–1∙см–1.

32

Ответ:1,57∙10–5.

3. При 18 oС удельная электрическая проводимость насыщенного раствора хромата серебра равна 19,906∙10–4 Ом–1∙м–1. Удельная электрическая проводимость воды равна 1,325∙10–4 Ом–1∙м–1, λ(Ag+)=54,4 Ом–1∙см2/моль, λ(1/2(CrO4)2–)= 72 Ом–1∙см2/моль. Определите растворимость Ag2CrO4 и его ПР,

считая, что соль диссоциирует полностью.

Ответ: 7,35∙10–5 моль/л; 1,59∙10–12.

4. Рассчитайте удельную электропроводность 0,1 М раствора хлорида натрия при 25 оС. Подвижности ионов натрия и хлоридионов при этой концентрации равны 4,26∙10–8 и 6,8∙10–8 м2/(В∙с).

Ответ: 1,07 Ом–1∙м–1.

5. Пятипроцентный водный раствор CaCl2 имеет при 298 К плотность 1,039

г/см3 и удельную электрическую проводимость 6,43·10–2 Ом–1∙см–1. Рассчитайте молярную электрическую проводимость.

Ответ:137,4 Ом–1∙см2/моль.

33

4. Основы электрохимической термодинамики

Наука служит лишь для того, чтобы дать нам понятие о размерах нашего невежества.

Г. Ламене

4.1. Напряжение и термодинамика гальванического элемента

Гальванический элемент (ГЭ) состоит из двух полуэлементов

(окислительно-восстановительных электродов или окислительно-

восстановительных пар). При смешении растворов окислителя и восстановителя перескок электрона между частицами происходит на расстояниях порядка в несколько десятых нанометра. В электрохимических же реакциях, протекающих в ГЭ, окислитель и восстановитель находятся у разных границ раздела и, поэтому, реакции окисления и восстановления пространственно разделены. Поток электронов (электрический ток) по металлическому проводнику (внешняя цепь) протекает от отрицательного электрода, на котором окисляется восстановитель, к положительному электроду, на котором восстанавливается окислитель.

Электрохимическая цепь является равновесной, если на каждой из её фазовых границ наблюдается электрохимическое равновесие, а разность потенциалов на концах этой цепи скомпенсирована разностью потенциалов от внешнего источника тока. В этом случае в цепи отсутствует электрический ток. Разность потенциалов на концах равновесной электрохимической цепи называется напряжением ГЭ или электродвижущей силой (ЭДС). Для измерения ЭДС в настоящее время чаще всего применяют высокоомные милливольтметры с большим внутренним сопротивлением (Rвн≥1012 Ом), благодаря которому через цепь проходит ничтожно малый ток (10–10–10–14 А), не вызывающий существенного отклонения системы от равновесия.

На границе между двумя разными растворами возникает неравновесный диффузионный потенциал, искажающий значение ЭДС. Для его уменьшения

34

эти растворы соединяют солевым мостиком – стеклянной П–образной трубкой, заполненной насыщенным раствором KCl или NH4NO3.

Напряжение ГЭ определяется энергией Гиббса протекающей в нём окислительно-восстановительной реакции.

Стандартной энергии Гиббса отвечает стандартное напряжение:

реакции, а, известным G и H – напряжение и температурный коэффициент гальванического элемента.

Пример 1. Напряжение ГЭ Cd|CdCl2∙2,5H2O(нас)|AgCl |Ag при 25 oС равно 0,675 В, а dTdE =–6,5∙10–4 В/К. Вычислите G, S, H реакции

Cd+2AgCl +2,5H2O= CdCl2.2,5H2O+2Ag, протекающей в этом элементе.

Решение:

G=–nFE=–2∙96500∙0,675=–130,275 кДж/моль.

S=nF dTdE =–2∙96500∙6,5∙10–4=–125,45 Дж/(моль∙К).

H= G + T S= –130,275 – 298∙125,45∙10–3=–167,66 кДж/моль.

35

4.2. Электродный потенциал

Любую электрохимическую реакцию в ГЭ можно представить как сумму двух потенциалопределяющих реакций Ox+ne=Red. Для характеристики скачка потенциалов на границе двух фаз при протекании указанных реакций измеряют

электродный потенциал (ЕOx/Red) – разность потенциалов (напряжение) между исследуемым полуэлементом (электродом) и стандартным электродом,

потенциал которого условно принимают равным нулю при любой температуре.

В качестве такого электрода В. Нернст предложил стандартный водородный электрод с потенциалопределяющей реакцией 2H++2e=H2, причём давление водорода равно 1 атм, активность ионов водорода – 1 моль/л (рис.3).

Электродные потенциалы зависят от температуры, концентрации, давления.

Поэтому для сравнения их друг с другом необходимо привести их к стандартным условиям. По рекомендациям Международного союза по чистой и прикладной химии (IUPAC) стандартный электродный потенциал (ЕoOx/Red) –

это напряжение ГЭ, в котором слева расположен стандартный водородный электрод, а справа – исследуемый электрод, в условиях, когда активности всех участников ОВ–реакции равны единице, а внешнее давление 1 атм.

Рис.3. Конструкция водородного электрода: сосуд (1), стеклянная трубка (2), кислота (3),

электрод (4), трубка для подачи водорода (5), гидравлический затвор (6)

36

Например, для электрода Mn+/M такой ГЭ записывается следующим образом: Pt|H2(г), 1атм; H+, а=1 М||Мn+, а=1М| M(тв).

Знак стандартного электродного потенциала согласован со следующим положением электротехники: напряжение положительно, когда поток электронов во внешней цепи течёт слева направо. Так, стандартный электродный потенциал ГЭ: Pt|H2(г),H+||Сu2+, аCu2+=1 М|Cu; ЕoCu2+/Cu =+0,337 В (ток во внешней цепи течёт слева направо). А стандартный электродный потенциал ГЭ: Pt|H2(г), H+||Zn2+, аZn2+=1 моль/л |Zn; ЕoZn2+/Zn =– 0,763 В (ток во внешней цепи течёт справа налево).

Для того, чтобы напряжение ГЭ было положительным, полуэлемент с большим значением электродного потенциала помещают в правой части схематической записи элемента. Тогда ток будет течь слева направо. На

«правом» полуэлементе идёт процесс восстановления, на левом – окисления.

4.3. Уравнение Нернста

Стандартные электродные потенциалы отвечают активностям участников электрохимической реакции Ox+ne=Red, равным 1 моль/л. Расчёт электродных потенциалов в случае произвольных активностей компонентов основан на уравнении изотермы химической реакции Вант – Гоффа:

где Ka – константа равновесия.

Поскольку G=–nFE (электродом сравнения служит стандартный водородный электрод), то из (4.6) следует уравнение Нернста,

устанавливающее зависимость электродного потенциала от состава раствора:

или

37

элемента, когда активности каждого из участников реакции, равны единице, а

электродом сравнения служит стандартный водородный электрод.

Легко показать, что напряжение ГЭ для реакции Ox1+Red2=Ox2+Red1

электродов.

Пример 2. Чему равно стандартное напряжение реакции

2FeCl2 +H3AsO4+2HCl=2FeCl3+H3AsO3+H2O при 18 oC, если её константа

4.4. Классификация электродов

Обратимый электрод является полуэлементом равновесной электрохимической цепи, в которой сила тока практически равна нулю.

Электродный потенциал обратимого электрода при протекании на нём только одной реакции Ox+ne=Red можно рассчитать по уравнению Нернста. С точки зрения кинетики электрохимических реакций (см. лекцию 5) электрод обратим,

если скорость переноса к нему разряжающейся частицы значительно меньше скорости стадии «разряда – ионизации». В основе классификации обратимых электродов лежит такой признак как тип обратимости (обратимость относительно катиона и/или аниона). Кроме того, в классификации учитывается число фаз, образующих полуэлемент.

38

Электроды первого рода. Признаки: обратимые относительно катиона или аниона, двухфазные или трёхфазные. Так, электроды Men+|Me – двухфазные,

обратимые относительно катиона, поскольку потенциалопределяющей реакцией является Men++ne = Me.

Уравнение Нернста для таких электродов:

поскольку активность индивидуальной чистой фазы, в данном случае металла,

принимается равной единице.

К электродам первого рода относятся и газовые электроды (трёхфазные),

например, водородный электрод – H+,H2|Pt (потенциалопределяющая реакция:

H++e= 12 H2). Уравнение Нернста для водородного электрода

F H

Пример 3. Рассчитайте стандартное напряжение элемента Даниэля – Якоби при 298 К и константу равновесия протекающей в нём реакции.

Решение.

Для реакции Zn+Cu2+=Zn2++Cu Eo=(EоCu–EоZn) =+0,337–(–0,7630) = =1,10 В.

то, что реакция протекает практически до полного завершения.

Пример 4. Чему равен потенциал серебра в 1 М растворе AgNO3, если при

298К EoAg+/Ag=+0,8 В и (AgNO3) =0,429?

Решение.

Е=Eo+ RTF lnaAg+=Eo+0,059lgc =0,8+0,059lg(1∙0,429)=0,8–0,02=0,78 В.

39

Электроды второго рода. Признаки: обратимые относительно катиона и аниона, трёхфазные. Электрод второго рода – это металлический электрод Me,

погруженный в насыщенный раствор труднорастворимого соединения этого металла MeA и соли хорошо растворимого электролита с анионом An–.

Потенциалопределяющая реакция для таких электродов и уравнение Нернста:

Активности аниона и катиона «связаны» произведением растворимости:

Но электроды второго рода обратимы и относительно катиона. Поэтому для них справедливо уравнение Нернста для электродов первого рода (4.10).

Отсюда вытекает зависимость между стандартными электродными потенциалами электродов первого и второго рода:

Из уравнения (4.16) следует, что стандартный потенциал электрода второго рода смещён относительно стандартного потенциала электрода первого рода в отрицательную сторону, поскольку ПР<<1. С помощью уравнения (4.16)

определялись произведения растворимости труднорастворимых соединений.

Электроды второго рода просты в изготовлении и отличаются стабильностью потенциала. Поэтому их повсеместно используют в качестве электродов сравнения вместо водородного электрода.

40