Квантовая механика и квантовая химия. Учебное пособие для студентов, обучающихся по направлению подготовки 04.03.01 «Химия»

Саратовский национальный исследовательский государственный

университет имени Н. Г. Чернышевского

Н. А. Бурмистрова, М. В. Пожаров, М. П. Смотров

КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА И КВАНТОВАЯ ХИМИЯ

Учебное пособие для студентов, обучающихся по направлению подготовки 04.03.01 «Химия»

Саратов Издательство Саратовского университета

2020

1. ЭЛЕМЕНТЫ КВАНТОВОЙ МЕХАНИКИ

Микро- и наноразмерные частицы молекулярного мира (атомы и молекулы, их ансамбли и кристаллы) характеризуются особыми свойствами, которые невозможно описать с применением классической механики. Кор- пускулярно-волновой дуализм – физическая основа квантовой механики, объяснение волновых явлений на языке частиц – ее основная задача, решение которой требует использования особого математического аппарата и опирается на постулаты квантовой механики. Постулаты квантовой механики основаны на экспериментальном опыте, не вытекают из строгой теории и не имеют логических доказательств.

Вопросы для самоподготовки. Уравнение Планка. Кванты и фотоны.

Фотоэффект (законы Столетова, уравнение Эйнштейна). Фотоэлектронная спектроскопия. Эффект Комптона. Теория строения атома Н. Бора: расчет скорости движения, энергии и радиуса орбиты электрона; спектр атома водорода. Уравнение Луи де Бройля, волновые свойства микрочастиц. Соотношение неопределенностей Гейзенберга.

Ψ(q1, q2, ...0, qN , t) координат частиц (qN ) и времени (t), которая на-

зывается функцией состояния (волновой функцией, или вектором состояния).

– Функция Ψ(q1, q2, ..., qN , t) является математической конструкцией, существующей в многомерном гильбертовом1 пространстве с размер-

евклидова (трехмерного) пространства и позволяет расширить методы векторной алгебры до пространств с любым конечным или бесконечным числом измерений и функций включая комплексные величины. Это понятие является незаменимым инструментом в квантовой механике.

4

Вопросы для самоподготовки. Вспомните свойства функций и методы

их исследования.

–Описание состояния квантовой системы имеет вероятностный характер, |Ψ|2 дает значение плотности вероятности. Например, |Ψ(x, y, z, t)|2 – вероятность нахождения частицы в точке пространства (x, y, z) в момент времени (t). Вероятность пребывания

частицы в некоторой замкнутой области пространства определяется r

интегралом |Ψ|2dV , взятым по всему объему, отвечающему этой области.

–Во всех случаях считают, что волновая функция Ψ нормирована. Это значит, что r |Ψ|2 dV = r ΨΨ = 1. Физический смысл нормированности функции заключается в том, что электрон находится в пределах заданной области пространства, описываемой волновой функцией, с вероятностью, равной 1.

–Так как частица не может находиться вне заданной области простран-

ства, необходимым является условие, чтобы на границах области функция Ψ обращалась в нуль.

Постулат II. Каждой доступной измерению и описывающей состояние частицы динамической переменной (координата, импульс, энергия и др.) ставится в соответствие линейный самосопряженный (эрми-

товый) оператор b.

A

–Описание квантовой системы (вычисление набора динамических переменных) основано на проведении «некоторого действия» на волновую функцию. В квантовой механике все функциональные отношения между классическими переменными заменяются отношениями между операторами. В связи с этим понятия оператора физической величины и операторного уравнения играет важнейшую роль.

Вопросы для самоподготовки. Выучите вид основных операторов кван-

товой механики (Приложение 1).

Постулат III. Единственно возможными значениями, которые могут быть получены при измерении динамической переменной А, являются

собственные значения операторного уравнения bΨi = Ψi.

A

A

Вопросы для самоподготовки. Операторные уравнения, собственные значения и собственные функции операторов (см. ниже).

Постулат IV. Функция состояния Ψ(q1, q2, ..., qN , t) удовлетворяет

нестационарному (временному) уравнению Шредингера

5

b b b

где H = T +U – оператор Гамильтона, равный сумме операторов кинетической (T ) и потенциальной (U)

энергии.

–При решении задач структурной химии, описании реакционной способности и физических свойств молекул практически всегда используются стационарные состояния (потенциальная энергия системы сохраняется постоянной в течение определенного промежутка времени).

В этом случае b явно не зависит от времени, что позволяет разделить

H

переменные и записать стационарное уравнение Шредингера в виде линейного дифференциального уравнения второго порядка:

bΨ( , ,..., ) = Ψ( , ,..., ),

H q1 q2 qN E q1 q2 qN

–которое имеет форму уравнения на собственные значения и собственные функции. В результате решения данного уравнения находят воз-

можные значения параметра E (собственные значения) и соответствующие им собственные функции (Ψ). Физический смысл параметра E заключается в том, что он отражает допустимые для данной системы значения полной энергии.

–Волновые функции, удовлетворяющие уравнению Шредингера, для

разных собственных значений E и E (n ≠ m) ортогональны. Это зна-

r n m

чит, что ΨnΨmdq = 0. Физический смысл ортогональности заключается в том, что система может находиться в стационарном состоянии либо с энергией En, либо Em, но не в двух состояниях одновременно.

Постулат VI. Если система может находиться в состояниях, описываемых Ψ1 и Ψ2 (когда некоторая физическая величина принимает

6

значения f1 и f2), то она может находиться и в состоянии суперпо-

зиции этих двух состояний:

Ψ= c1Ψ1 + c2Ψ2.

–Принцип суперпозиции квантовых состояний можно обобщить на любое число состояний Ψ = ∑i ciΨi.

–Это выражение представляет собой разложение функции состояния системы Ψ по собственным функциям Ψi (базису) данной физической величины. При этом базисные функции ортогональны друг к другу

инормированы.

–Выбор базиса определяет представление, в котором описывается состояние системы. Например, если выбрано координатное представление, то базисные функции зависят от пространственных координат.

–Линейная комбинация собственных функций любого самосопряженного оператора образует полный базис (полную ортогональную систему функций в заданном пространстве). Иными словами, полная система собственных функций операторного уравнения позволяет представить любую другую функцию, определенную в той же области переменных.

–Суперпозиция описывает реально существующее состояние системы, однако наблюдаемая величина не имеет конкретного значения: в результате измерения будет получено одно из двух значений с вероятностями, определяемыми квадратом соответствующего коэффициента:

Постулат VII. Волновая функция системы электронов (любых частиц с полуцелым спином) должна быть антисимметрична относительно перестановки координат любых двух частиц:

Ψ(q1,q2,...qi,...,qj,...qN ) = −Ψ(q1,q2,...qj,...,qi,...qN ) .

Принцип соответствия

Классическая механика является предельным случаем квантовой механики, когда постоянной Планка можно пренебречь. Результаты квантовой теории должны совпадать с предсказаниями классической теории. Условия, при которых квантовая и классическая механика совпадает, называются классическим пределом. Эту взаимосвязь отражает принцип соответствия2. Этот принцип является одним из важнейших принципов не только физики, но и законов естествознания в целом. Согласно принципу соответствия:

2Впервые принцип соответствия сформулирован Н. Бором в 1923 г. при попытке установить соответствие между классической картиной спектрального излучения атома (непре-

7

–каждая физическая теория – относительная истина, содержащая элемент абсолютной истины; соответствует определенному этапу в процессе познания;

–смена физических теорий – это не череда катастроф, а естественный процесс развития физики, постепенное проникновение в сущность вещей и явлений;

–сколь бы «безумными» и противоречивыми не казались новые теории, они всегда образуют единое целое.

Свойства функций

1. Однозначная функция – это функция, принимающая для каждого значения аргумента, для которого она определена, лишь одно значение.

Например: функция f (x) = x2 является однозначной, а функция f (x) =

√

=± x – многозначной.

2.Любая непрерывная функция должна быть дифференцируема, т. е. от волновой функции можно взять производную в любой точке и она

вточке x = 0.

3.Конечность волновой функции заключается в том, что на границах

области определения аргумента функция не должна быть бесконечной. Например: f (r) = Ce−r, r – расстояние от центра, может принимать зна-

чения от 0 до ∞ (r [0; ∞]). Таким образом, нужно найти предел функции

f (r)при r → 0 и r → ∞: limr→0 f → C, limr→∞ f → 0.

4. Волновая функция должна быть нормирована, математически это значит, что интеграл квадрата волновой функции по всему объему должен

= C2 −1 (−1) = 1C2.

22

√

Чтобы функция была нормированной, нужно, чтобы C = 2.

рывное испускание электроном набора частот, кратных определенным основным частотам) и картиной, вытекающей из квантовых представлений (электрон в стационарном состоянии не излучает, но может совершать переходы, при которых произойдет излучение с частотами, определенными правилом Бора).

8

Операторы и операторные уравнения

Оператор b – это правило или закон, по которому одной функции

L f

из некоторого класса функций ставится в соответствие другая функция g из этого же класса функций. Оператор предписывает действие, которое должно быть произведено над функцией f , чтобы перевести ее в функцию g:

b = .

L f g

Оператор считается заданным, если указаны правило или формула, с помощью которых он преобразует одну функцию в другую и множество функций (область определения оператора), на которое действует оператор.

Оператор называют линейным, если для любых функций f1 и f2 и любых постоянных величин α1 и α2 выполняется соотношение

b(α + α ) = α b + α b .

L 1 f1 2 f2 1L f1 2L f2

Оператор является самосопряженным, или эрмитовым, если для любых функций f и g справедливо равенство

9

Условие, при котором оператор L оставляет функцию f неизменной множителя, можно записать в виде равенства

ленных граничных условий, накладываемых на функцию. Здесь L – посто-

янная, зависящая от вида оператора b и от функции . Если задан оператор

L f

b, то данное равенство является уравнением для нахождения с точностью

L

до постоянного множителя функции f , отличной от тождественного нуля. Значения L (например, L1, L2, ..., Ln, ...), при которых операторное уравнение имеет нетривиальные решения, называются собственными

b

значениями оператора L. Спектр оператора (совокупность собственных значений) может быть дискретным, непрерывным либо смешанным.

Функции f ( f1, f2, ..., fn, ...), удовлетворяющие данному оператор-

ному уравнению, называются собственными функциями оператора L.

Каждому собственному значению принадлежит своя собственная функция

надлежат одинаковым собственным значениям (Ln+1 = Ln+2 = ... = Ln+k), то функции называются вырожденными – кратность вырождения.

Свойства собственных значений и собственных функций операторных уравнений

Если оператор b самосопряженный, то его собственные

Теорема 1. L

значения вещественны: L = L .

Теорема 2. Собственные функции fn и fm самосопряженного опера-

b

тора L, принадлежащие разным собственным значениям L и L , ортого-

r n m

нальны между собой: fm(x) fn(x)dx = 0.

Для вырожденных функций теорема 2 не выполняется.

Теорема 3. Если несколько собственных функций ( fn+1, fn+2, ..., fn+k) принадлежат одинаковым собственным значениям (Ln+1 = Ln+2 = = ... =Ln+k), то любая линейная комбинация из этих функций (F) является решением того же операторного уравнения с тем же собственным

–Коммутативность операторов служит выражением возможности одновременного точного измерения соответствующих им физических величин.

10