Квантовая механика и квантовая химия. Учебное пособие для студентов, обучающихся по направлению подготовки 04.03.01 «Химия»

41

Рис. 9. Иерархия квантовохимических методов

к группе методов Хартри – Фока, позволяющих получить достаточно точное значение энергии для тяжелых атомов, ионов и молекулярных систем. Однако точность методов Хартри – Фока зачастую не позволяет проводить моделирование свойств молекул с требуемым уровнем точности.

Эволюция методов Хартри – Фока привела к двум направлениям развития. Первое состояло во введении дополнительных приближений, позволяющих более точно смоделировать геометрию и свойства молекул за счет потери «гибкости» и универсальности методов расчета. Этот путь привел к созданию полуэмпирических методов расчета. Второе направ-

ление заключается в увеличении числа детерминантов Слейтера в волновой функции, что приводит к учету большего числа возможных микросостояний системы и позволяет точнее оценить ее энергию. Этот путь привел к дальнейшему развитию неэмпирических методов расчета (ab initio), включающих методы конфигурационного взаимодействия, методы теории возмущений и метод связанных кластеров. Эти методы приближаются по точности и сложности к исходному уравнению Шредингера, но требуют колоссальных вычислительных и временных затрат.

Общая характеристика неэмпирических (ab initio) квантовохимических методов

Термин ab initio означает строгое неэмпирическое (непараметрическое) рассмотрение молекулярных орбиталей на базе основных физических и математических законов. Однако в действительности дело обстоит не совсем так. Методы ab initio также содержат ряд допущений, облегчающих решение многоэлектронных уравнений (адиабатическое приближение, одноэлектронное приближение и приближение МО ЛКАО).

Базисные наборы

Поскольку для решения уравнения Хартри – Фока используется вариационный метод, важной задачей является правильный выбор пробной волновой функции, используемой в расчете. Наиболее часто для составления пробной волновой функции молекулы используют атомные базисы – наборы волновых функций, описывающих движение электронов в поле ядра того или иного атома. Выбор базиса представляет собой компромисс между вычислительными возможностями и желаемой точностью.

В неэмпирических методах все матричные элементы взаимодействия электронов и атомных ядер и электронов между собой вычисляются с помощью аналитического расчета необходимых интегралов в некотором базисе атомных орбиталей (АО). Существует два типа базисных функций – орбитали слейтеровского типа (STO) и гауссовского типа (GTO). Наиболее точно распределение электронной плотности в атомах можно передать с помощью STO АО. Однако в этом случае вычисление интегралов, ко-

42

торые входят в оператор Фока, является сложной задачей. STO АО в основном используются для расчетов атомных или двухатомных систем, где нужна высокая точность, а также в полуэмпирических расчетах. Использование GTO АО позволяет относительно легко вычислять матричные элементы, что обусловливает их более широкое использование. В то же время недостаточное количество GTO АО приводит к плохому воспроизведению распределения электронной плотности в атомах и молекулах вблизи и на больших расстояниях от атомного ядра. Это приводит к необходимости большего количества GTO АО по сравнению с STO АО.

Важнейшим классификационным критерием для базиса является число функций, образующих минимальный базисный набор, соответствующий числу функций, достаточных для размещения электронов в нейтральном атоме. Например, для водорода или гелия достаточно одной s-функции, а для лития и других атомов 2-го периода необходимо 5 функций (1s, 2s и три 2p-функции). Самый важный недостаток любого минимального базиса – отсутствие возможности изменения размеров орбиталей в зависимости от строения молекулы. Увеличение гибкости АО достигается за счет удвоения базисных функций (т. е. использования двух s-функций для элементов 1-го периода, четырех s-функций и шести p-функций для элементов 2-го периода и т. п.). При этом значения орбитальных экспонент

втаких функциях отличаются. Более компактная функция соответствует большему значению экспоненты, поэтому она вносит больший вклад

вобразование σ-связей. Более распределенная (диффузная) функция имеет меньшее значение экспоненты и лучше описывает π-связь. Таким образом, двойной набор функций позволяет улучшить описание распределения электронов в разных направлениях.

Следует отметить, что поскольку химическая связь образуется валентными электронами, удвоение производят только для валентных орбиталей, а остовные орбитали описывают с помощью одной функции. В этом случае базисы называют валентно-расщепленными. Они могут быть дважды, трижды и более расщепленными, т. е. количество валентных орбиталей может быть не только удвоено, но и утроено и т. п. В большинстве случаев это позволяет увеличить число вероятных микросостояний электронной системы и повысить точность расчета энергии. В то же время вычислительные затраты существенно возрастают. В этих базисах АО составлены из двух частей – внутренней, более компактной, и внешней, более диффузной. При построении МО в процедуре ССП коэффициенты каждой из орбиталей можно варьировать независимо. В валентнорасщепленных базисных наборах, как следует из названия, на компактную и диффузную составляющие разделены только валентные орбитали.

Для частичного учета электронной корреляции, т. е. энергии отталкивания электронов друг от друга, в базисный набор вводят поляризационные функции, экспоненты которых соответствуют большим значениям орбитального квантового числа l. Это позволяет увеличить точность рас-

43

чета энергии системы и асболютно необходимо для получения хороших расчетных данных спектральных свойств вещества и его взаимодействий в растворах.

Недостатком базисов, оптимизированных по энергии, является то, что они главным образом зависят от волновой функции внутренних (остовных) электронов. Таким образом, основной вклад в энергию молекулы вносят электроны 1s-подуровня, а при минимизации энергии системы в большей степени оптимизируется базисный набор для остовных, а не валентных электронов. В то же время с точки зрения химии энергия валентных электронов гораздо важнее для описания свойств соединений. В связи с этим для сокращения времени расчета коэффициенты перед функциями, описывающими остовные электроны, принимают равными неким постоянным величинам (вычисляемым на основе экспериментальных потенциалов ионизации) и производят группирование таких функций по орбиталям, которые они описывают. Например, для описания атома углерода необходимо использование 10 s-функций и нескольких p-функций. Из этих 10 s-функций 6 описывают 1s-орбиталь, еще 2 описывают внутреннюю часть 2s-орбитали и только 2s-функции описывают внешнюю часть 2s-орбитали, принимающую участие в образовании связей. В результате группирования остовных орбиталей можно получить 3 функции, одна из которых описывает 1s-орбиталь и является фиксированной линейной комбинацией из 6 базисных функций, а другие две представляют собой комбинации из 2 функций с фиксированными коэффициентами перед «внутренней» частью. В результате базисный набор сократится с 10 до 3 функций, время расчета существенно уменьшится, а точность расчета при этом не пострадает.

Объдинение полного базисного набора, состоящего из гауссовских примитивов (PGTO), в меньшие наборы функций, образованные фиксированными линейными комбинациями, дает сгруппированные базисные наборы – CGTO:

k

χ(CGTO) = ∑aiχi(PGTO).

i

Наиболее популярными из них являются базисные наборы Попла, подразделяющиеся на два типа.

1. Базисные наборы STO-nG. В таких наборах STO представлена в виде n GTO орбиталей. Это минимальный базис, в котором экспоненты примитивов определяются методами подгонки к STO. Базис может включать от 2 до 6 гауссовских функций (n = 2÷6), но увеличение числа примитивов более 3 практически не дает улучшения. Поэтому наиболее распространенным минимальным базисом является STO-3G, который определен для многих элементов таблицы Менделеева.

44

2. Базисные наборы k-nlmG. Это валентно-расщепленные сгруппированные базисные наборы. Число k соответствует количеству примитивов, используемых для представления остовных орбиталей. Числа n, l и m обозначают число функций, на которые расщепляются валентные орбитали, и количество примитивов, используемых для их представления. Если в названии базиса имеются два числа (nl), он является дважды валентнорасщепленным, если же в названии три числа (nlm), то базис расщеплен трижды. Значения перед буквой G относятся к s- и p-функциям базиса. В базисных наборах данного типа для валентных s- и p-функций используются одинаковые экспоненты. Это увеличивает эффективность расчета, но делает базисный набор менее гибким. Значения экспонент в примитивах оптимизируют с помощью вариационного метода.

Среди валентно-расщепленных базисных наборов широкое распространение получили базисы 3-21G, 4-31G и 6-31G – валентно-расщеплен- ные базисы, в которых каждая слейтеровская орбиталь для электронов внутренних оболочек аппроксимирована линейной комбинацией соответственно из 3, 4 и 6 гауссовых функций, а валентные орбитали разделены на две составляющие – компактную, состоящую из двух (базис 3-21G) и трех (базисы 4-31G и 6-31G) гауссовых функций, и диффузную, которая представлена одной гауссовой функцией.

Следующим шагом в улучшении базисного набора обычно является добавление виртуальных поляризационных и диффузных функций, моделирующих d-орбитали для всех тяжелых атомов и p-орбитали на всех атомах водорода. Наличие поляризационных функций в базисе обозначается с помощью «*», либо напрямую указанием типа функции в скобках после буквы G в названии базиса. Например, 6-31G* (≡ 6-31G(d)) и 6-31G**(≡ 6-31G(d,p)). В базис 6-31G* включены поляризационные d-орбитали на p-элементах, т. е. на атомах углерода, азота и т. д., а в базис 6-31G** – d-орбитали на p-элементах и p-орбитали на атомах водорода. Включение в базис поляризационных орбиталей существенно повышает точность расчета, но, к сожалению, при этом очень сильно возрастают затраты машинного времени. Диффузные функции являются s- или p-функциями, их обозначают знаком «+» перед буквой G в названии базиса. Один «+» означает, что диффузные функции добавлены к тяжелым атомам, два «+» – еще и к атомам водорода. Например, атомный базис 6-31+G(d) – валентнорасщепленный базис с диффузными функциями и с поляризационными d-функциями на тяжелых атомах.

Наиболее широко распространенным базисом Попла является 6-311G – трижды валентно-расшепленный базис, где остовные орбитали построены из 6 сгруппированных примитивов, а валентные орбитали расщеплены на три функции, представленные 3, 1 и 1 гауссовыми функциями. Самый большой стандартный базис Попла – 6-311++G(3df, 3pd) – включает 3 поляризационные d- и 1 f -функцию для тяжелых атомов и 3 p-функции и 1 d-функцию для атомов водорода. Базисы Попла

45

разработаны для атома водорода, элементов 2-го периода и некоторых более тяжелых атомов.

Таким образом, очевидно, что все неэмпирические квантово-химиче- ские методы являются в большей или меньшей степени приближенными и их результаты очень сильно зависят от выбора базиса. Увеличение числа базисных функций обычно позволяет точнее передать распределение электронной плотности в молекулах и его изменение в ходе химических реакций. Вообще говоря, желательно расширять базис до выхода на харт- ри-фоковский предел. Однако сделать это в большинстве случаев удается лишь для относительно небольших молекул. Для более сложных соединений приходится идти на компромисс между точностью расчета, с одной стороны, и затратами машинного времени – с другой.

Корреляционные методы

Недостатком метода Хартри – Фока является представление о движении электрона в усредненном поле всех остальных электронов. В то же время движение электронов является взаимозависимым – электроны отталкиваются друг от друга и в каждый момент времени стремятся расположиться как можно дальше. Следовательно, в среднем электроны расположены несколько дальше друг от друга в сравнении с моделью Хартри, что приводит к уменьшению энергии их взаимодействия. Поэтому энергия системы, рассчитанная методом Хартри – Фока, всегда выше реальной величины. Разность между энергией, вычисленной методом Хартри – Фока, и минимальной энергией, которую можно рассчитать в данном базисе,

называют энергией электронной корреляции.

Для учета энергии корреляции многодетерминантную волновую функцию представляют в следующем виде:

n

ψ = a0ΦХФ + ∑aiΦi,

i=1

где a0 – коэффициент, близкий к единице, ΦХФ – детерминант Слейтера, используемый в уравнении Хартри – Фока, Φi – возбужденный детерминант Слейтера, получаемый из ΦХФ заменой одной или нескольких связывающих молекулярных орбиталей на виртуальные (вакантные), что соответствует возбужденной конфигурации.

Корреляционные методы отличаются тем, каким образом вычисляются коэффициенты ai перед детерминантом Хартри – Фока. К ним относятся метод конфигурационного взаимодействия, теория возмущений и метод связанных кластеров.

Метод конфигурационного взаимодействия основан на вариацион-

ном принципе, так же как и метод Хартри – Фока. Пробная функция записывается в виде линейной комбинации детерминантов, и коэффициенты

46

определяются из условия минимума энергии. Детерминанты подразделяются на однократно (S), дважды (D), трижды (T ) и т. д. возбужденные (что соответствует переходу одного, двух, трех и т. д. электронов с занятых орбиталей на виртуальные), и функция конфигурационного взаимодействия принимает вид

i

ψ = a0ΦХФ + ∑aSΦS + ∑aDΦD + ∑aT ΦT + ... = ∑aiΦi. S D T 0

Применяя вариационный принцип, получаем набор секулярных уравнений:

(H −EI)a = 0,

где H – матрица конфигурационного взаимодействия (КВ), I – единичная матрица, или

Матричный элемент H вычисляется из детерминантов Hi j =

элементы матрицы КВ могут быть отличны от 0, если два детерминанта одинаковы или отличаются одной или двумя МО и они могут быть выражены через интегралы одно- и двухэлектронных операторов и МО. Эти соотношения известны как правила Слейтера – Кондона.

Согласно теореме Бриллюена, матричные элементы между детерминантом Хартри – Фока и однократно возбужденными детерминантами равны 0. Поэтому включение только однократно возбужденных состояний (метод CIS) не позволяет учитывать электронную корреляцию. Однако данный метод позволяет прогнозировать длину волны и интенсивность электронных переходов в молекуле, поэтому его используют для получения электронных спектров поглощения и грубой оценки электропроводности веществ.

Для вычисления элементов матрицы КВ необходимы одно- и двухэлектронные интегралы между МО, которые могут быть выражены через соответствующие интегралы АО и коэффициенты МО:

47

одноэлектронные интегралы,

минантов. Наиболее грубым приближением является включение в расчет только дважды возбужденных детерминантом – модель CID. Более сложные методы идут по пути увеличения числа включаемых детерминантов, наиболее часто используемым среди них является модель CISDT, включающая одно-, двух- и трехкратно возбужденные детерминанты. Однократно возбужденные детерминанты включают из-за того, что они дают ненулевые значения матричных элементов с двух- и трехкратно возбужденными детерминантами. Модель CISDT учитывает порядка 85–90% корреляционной энергии, при этом с увеличением размера молекулы процент учитываемой энергии корреляции уменьшается.

Еще одним способом уменьшения вычислительных затрат является сокращение числа рассчитываемых электронных переходов. Хотя формально электроны могут переходить с любой занятой орбитали на любую вакантную, фактически наиболее энергетически вероятными являются переходы с верхних занятых МО на нижние вакантные (виртуальные). Поэтому для упрощения расчетов определяют так называемое активное конфигурационное пространство, т. е. определенный набор верхних занятых и нижних вакантных орбиталей, участвующих в электронных переходах. Если в пределах этого пространства разрешены все возможные электрон-

ные переходы, его называют полным активным пространством, если нет – ограниченным активным пространством. Орбитали, не входящие в активное пространство, не учитываются при расчете электронных пе-

с верхней заполненной МО (ВЗМО, HOMO – highest occupied molecular orbital) на нижнюю вакантную МО (НВМО, LUMO – lowest unoccupied molecular orbital). Такое рассмотрение включает всего 6 детерминантов – 3 отвечающих синглетному (S) состоянию молекулы (нет неспаренных электронов) и 3 – триплетному (T ) (два неспаренных электрона) (рис. 10).

48

Рис. 10. Варианты активного конфигурационного пространства

Такой вариант получил название 3x3CI (configuration interaction).

Вболее сложном случае в расчет включают все виртуальные (вакантные) МО и все занятые МО внешней оболочки. Такой подход получил название замороженного остова (frozen core). Он обусловлен тем, что вклад конфигураций с возбуждением внутренних электронов практически постоянен для разных состояний молекулярной системы.

Вобщем виде активное конфигурационное пространство обозначают как (n, m), где n – число электронов, а m – число орбиталей, на которых эти электроны можно разместить различным образом. На рис. 10 состоянию x3CI соответствует активное пространство (2, 2), «общему случаю» – пространство (4, 5), а состоянию frozen core – пространство (6, 7).

Вопросы для самостоятельной подготовки. Напишите все возмож-

ные конфигурации электронов для активных пространств (4, 4), (4, 5), (4, 6), (6, 6) и укажите мультиплетность каждой конфигурации3.

Методы конфигурационного взаимодействия широко используются для учета энергии электронной корреляции. Главная трудность этих методов заключается в слабой сходимости представления волновой функции в виде ряда детерминантов Слейтера, поэтому необходимо учитывать большое число конфигураций, что приводит к большим вычислительным

3Мультиплетность рассчитывается по формуле M = 2S + 1, где S – сумма всех спинов электронов; например, для состояния S1 (рис. 10) S = +1/2 − 1/2 = 0, M = 1 – синглет; а для состояния T 1: S = +1/2 −(−1/2) = 1, M = 2 + 1 = 3 – триплет.

49

затратам. По этой причине данные методы в основном используют для расчета сравнительно небольших систем.

Как уже говорилось ранее, идея методов теории возмущений состоит

втом, что решаемая проблема лишь незначительно отличается от уже решенной. В рамках квантовой химии это приводит к тому, что оператор Гамильтона представляют в виде суммы исходного оператора Гамильтона (полученного при решении уравнений Хартри – Фока) и оператора возмущений и раскладывают значения энергии и волновой функции системы

вряд Тейлора по степеням параметра возмущений λ.

Если для расчета поправок к энергиям в качестве исходного (невозмущенного) оператора Гамильтона выбрана сумма операторов Фока, то получается теория возмущений Мёллера – Плессе. Сумма операторов

Фока ( b) учитывает среднее электрон-электронное отталкивание дважды,

Fi

и возмущение становится равно точно оператору Vee минус оператор Vee , умноженный на 2. Оператор, связанный с этой разностью, называют по-

тенциалом флуктуаций.

Учет энергии корреляции начинается со 2-го порядка. Уравнение для поправок 2-го порядка включает матричные элементы оператора возмущений между функциями Хартри – Фока и всеми возможными возбужденными состояниями. Так как оператор возмущения является двухэлектронным, все матричные элементы, включающие трижды, четырежды и более возбужденные состояния, равны 0. При использовании канонических уравнений Хартри – Фока матричные элементы с однократно возбужденными состояниями также равны 0. Таким образом, поправка 2-го порядка к энергии, которая является первым вкладом в энергию корреляции, включает только суммы над двукратно возбужденными детерминантами. Они могут быть построены перемещением двух электронов с занятых орбиталей i и j на вакантные a и b. Суммирование должны быть ограниченным, чтобы учитывать каждый детерминант только один раз:

Матричные элементы между исходным детерминантом и дважды возбужденными состояниями можно представить через двухэлектронные интегралы по МО. Разность энергий двух детерминантов Слейтера является

50