Квантовая механика и квантовая химия. Учебное пособие для студентов, обучающихся по направлению подготовки 04.03.01 «Химия»

рзаностью энергий МО, согласно теореме Купманса. В результате формула Мёллера – Плессе для поправки 2-го порядка к энергии является следующей:

За счет подобных упрощений методы теории возмущений требуют значительно меньших вычислительных затрат, чем методы конфигурационного взаимодействия. Однако поскольку в методах теории возмущений не используется вариационная процедура, нет гарантии того, что полученное значение энергии является верхним пределом истинного значения. Энергия, полученная такими методами, может быть ниже истинной, что является основным недостатком этого метода.

Методы теории возмущений учитывают все типы вкладов (одно-, двух-, трех- и т. д. кратное возбуждение) определенного порядка (2-го, 3-го и т. д.) в исходную волновую функцию. В отличие от них идея метода связанных кластеров состоит в том, чтобы включить все вклады данного типа неограниченного порядка. При этом волновая функция связанных кластеров выглядит следующим образом:

ψ` Φ cc = eT 0,

Для коэффициентов t используются термины «амплитуды», и эти коэффициенты эквивалентны коэффициентам ai в методе конфигурационного взаимодействия.

51

При подстановке кластерного оператора в экспоненциальный оператор и группировке полученных произведений по степеням получим

цию Хартри – Фока, второе – все однократно возбужденные состояния, третье (первая скобка) – все дважды возбужденные состояния, которые можно рассматривать как связанные (T2) и несвязанные (T12). Четвертое слагаемое (вторая скобка) дает трижды возбужденные состояния, которые

дующем: операторы связанного типа (T2, T3) соответствуют совместно взаимодействующим электронам (электронным «кластерам»), операторы

Так как детерминанты Слейтера построены из функций Хартри – Фока, то по теореме Бриллюэна первые матричные элементы равны 0, а вторые являются двухэлектронными интегралами по МО:

заселен вакант

ECC = E0 + ∑ ∑ (tiabj + tiatbj −tibtaj )( ΦiΦj|ΦaΦb − ΦiΦj|ΦbΦa ). i< j a<b

Таким образом, корреляционная энергия связанных кластеров полностью определяется амплитудами одно- и двухкратно возбужденных состояний и двухэлектронными интегралами по МО. Это точная формула, но в настоящее время ее можно использовать только для сравнительно небольших систем. Так же как и в случае метода конфигурационного взаимодействия, кластерный оператор может быть урезан до определенного уровня возбуждения. Низшим уровнем теории связанных кластеров

является приближенное равенство b = b , и соответствующий метод полу-

T T2

чил название связанных кластеров дважды возбужденных состояний – ССD.

Электронная корреляция позволяет учесть до 99% полной энергии системы и необходим для проведения расчетов соединений, в которых имеются слабые энергетические взаимодействия (переходные состояния, комплексы с переносом заряда, вещества с водородными связями). Наиболее часто используемым методом учета электронной корреляции является

52

теория Мёллера – Плессе 2-го порядка (МР2), наиболее точные результаты дают методы связанных кластеров, но они же являются и наиболее затратными. Методы конфигурационного взаимодействия также могут быть использованы для расчетов оптических спектров поглощений различных соединений.

Современные полуэмпирические методы расчета

Полуэмпирические методы отличаются от неэмпирических методикой вычисления матричных элементов, описывающих взаимодействие электронов между собой, а также взаимодействия электронов с атомными ядрами. В полуэмпирических методах для этой цели используются приближенные эмпирические формулы и известные из эксперимента параметры молекул. В неэмпирических методах проводится непосредственный аналитический расчет матричных элементов (одноэлектронные интегралы – кулоновский интеграл Haa, резонансный интеграл Hab, интеграл перекрывания Sab и двухэлектронные интегралы (ab/dk)).

Полуэмпирические методы предполагают также введение следующих дополнительных приближений в метод Хартри – Фока. Первым шагом является рассмотрение только валентных электронов. Роль остовных электронов сводится к понижению эффективного заряда ядра. Более того, выбирается минимальный базис, позволяющий разместить валентные электроны. В результате атомы водорода имеют всего одну базисную функцию, а атомы 2-го и 3-го периодов – 4 базисные функции – одну s- и три p-функции. Большинство современных полуэмпирических методов использует только s- и p-функции, которые выбираются из орбиталей Слейтера, т. е. являются экспоненциальными.

В основе большинства полуэмпирических методов расчета молекул лежит схема, основанная на решении уравнений Хартри – Фока – Рутаана с использованием метода самосогласованного поля и приближенных

53

Двухэлектронные интегралы относятся к одно-, двух-, трех- и четырехцентровым в зависимости от числа атомов, которым принадлежат

атомные орбитали fa, fb, fd и fk.

Применение квантовохимических методов к многоэлектронным системам требует введения упрощений в уравнениях Хартри – Фока – Рутаана и использования приближенного оператора Фока. Элементы последнего получают из эмпирических данных, используя набор специально подобранных параметров, значения которых определяются из условия совпадения расчетных и экспериментальных характеристик для определенных групп молекул (параметризация). Экспериментальные параметры устраняют необходимость расчета ряда величин и корректируют ошибочные результаты приближений с учетом неявно кулоновской корреляции электронов. Это достигается за счет специально подобранных параметров, справедливых лишь в пределах узкого ряда соединений. Кроме того, параметры расчета подбираются таким образом, чтобы воспроизводить те или иные молекулярные свойства. Полуэмпирические методы обычно на много порядков быстрее, чем неэмпирические, и применимы к большим (часто к очень большим, например биологическим) системам.

Среди полуэмпирических методов наибольшее распространение получила группа методов, разработанных Дж. Поплом с сотрудниками, объединенных общей идеей нулевого дифференциального перекрывания

В этом приближении отбрасываются все произведения базисных функций, зависящие от координат одного и того же электрона и локализованные на разных атомах. Это приближение приводит к следующим упрощениям:

1)матрица перекрывания S становится единичной,

2)одноэлектронные трехцентровые интегралы (два центра от базисных функций и один от оператора) становятся равными нулю,

3)все трех- и четырехцентровые двухэлектронные интегралы также считаются равными нулю и отбрасываются.

Чтобы компенсировать эти три приближения, остальные интегралы

считаются параметрами и их значения вычисляются на основе экспериментальных данных или приравниваются к каким-либо экспериментальным величинам. Таким образом, различие между полуэмпирическими методами состоит в том, сколько интегралов принимается равными 0 и каким образом проводится параметризация оставшихся параметров.

В настоящее время наиболее распространен модифицированный метод пренебрежения двухатомным перекрыванием (Modified Neglect of Diatomic Overlap – MNDO), разработанный группой Дьюара. В модифицированных методах частично отказываются от приближения, но интегралы вычисляют с помощью какой-либо параметризации. Модификации

54

методом Дьюара различаются способом расчета межатомного расстояния и тем, как определяются параметры.

Одноэлектронные одноцентровые интегралы имеют значение, соответствующее энергии притяжения электронов к ядру (Us, Up) плюс вклады притяжения к остальным ядрам системы. Последние параметризуются в виде произведения пониженных зарядов ядер на двухэлектронный интеграл.

Двухцентровые одноэлектронные интегралы вычисляются как произведение соответствующего интеграла перекрывания на среднее значение двух атомных «резонансных параметров».

В методах MNDO значения кулоновских и обменных интегралов берутся из атомных спектров, а значения остальных параметров подбирают таким образом, чтобы лучше воспроизводить свойства молекул.

Расчеты методом MNDO дают несколько видов систематических ошибок, вызванных чрезмерным отталкиванием остовных электронов. Поэтому остовная функция была модифицирована добавлением гауссовых функций и вся модель была репараметризована. В результате получилась новая параметрическая модель – АМ 1 (Austin Model 1 – в честь университета г. Остин, Техас).

Параметризация методов MNDO и АМ 1 проводилась вручную, в связи с чем в качестве «обучающего набора» было использовано очень небольшое число соединений. Стюарт разработал способ автоматической параметризации, основанный на вычислении производных от ошибок по отношению к параметрам. После этого все параметры включая двухэлектронные вклады были автоматически подобраны. Обучающий набор был достаточно большим – несколько сотен соединений. Полученная модель получила название РМ3 (Parameteric Method no. 3). Данный метод лучше оптимизирован, чем АМ 1, однако поскольку для оптимизации были выбраны строго определенные соединения и для каждого экспериментального свойства выбирался свой фактор значимости, точность расчета зависит от того, насколько близко по строению и составу рассчитываемое соединение к «обучающей выборке».

Таким образом, для методов серии MNDO можно сформулировать следующие ограничения:

1)барьеры вращения вокруг связей, имеющих частично двоесвязанный характер, сильно занижены. Особенно это касается связи C – N в амидах, где различие между экспериментальными и расчетными данными составляет более 10 ккал/моль;

2)слабые взаимодействия (силы Ван-дер-Ваальса, водородные связи) предсказываются плохо. При этом получается заниженное значение энергии таких взаимодействий и искажается геометрия молекулы;

3)слишком низкое значение длины связи с нитрозильной группой. Например, связь N – N в молекуле N2O3 получается короче на 0,7 Å;

55

4)методы параметризованы для незначительного числа соединений металлов, поэтому при расчете соединений, содержащих атомы металлов, могут получиться сильно расходящиеся с экспериментом результаты.

В целом погрешность методов MNDO уменьшается в ряду MNDO >

>AM 1 > PM 3.

С 2003 г. для методов серии MNDO было отмечено несколько существенных изменений, наиболее важным из которых стало добавление d-орбиталей к элементам главных подгрупп и введение двухатомных параметров. Началась работа по параметризации переходных металлов; были разработаны наборы параметров, позволяющие решать некоторые узко специализированные задачи. В то же время изменение приближений, необходимое для расчета новых групп соединений и элементов, а также расширение возможностей метода проводилось спонтанно, поэтому результаты расчетов могли плохо согласовываться между собой. В связи с этим группа ученых под руководством П. Стюарта разработала новую параметрическую модель PM 6, призванную устранить недостатки существующих параметрических методов. Основные изменения, введенные

вмодель РМ 6:

–включение модифицированного алгоритма аппроксимации межъядерных взаимодействий в рамках метода MNDO;

–проведение систематической оптимизации всех параметров для элементов главных подгрупп, в частности на основе выборки из соединений, представляющих интерес для биохимии;

–расширение возможностей метода путем проведения ограниченной оптимизации параметров для атомов переходных металлов, осуществленное в рамках методом Хартри – Фока и теории функционала плотности (B3LYP).

Врезультате данных изменений была достигнута большая точность расчетов (средняя погрешность в определении энтальпии образования уменьшилась с 12,0 ккал/моль для метода АМ 1 до 4,9 ккал/моль для метода РМ6).

Метод РМ 6 позволяет более точно моделировать взаимодействия между атомами, обладающие малой энергией, в частности предсказывать энергию и геометрию молекул с водородными связями. В то же время метод может некорректно рассчитывать энергию образования цвиттер-ионов гидроксильных и аминогрупп.

Вцелом по точности значения энтальпии образования веществ, вычисленные с помощью метода РМ 6, сопоставимы с результатами, полученными с использованием функционала B3LYP и базиса 6-31G*. Однако это вовсе не означает, что метод РМ6 более точен – полуэмпирические методы изначально параметризованы на вычисление точных значений энтальпии образования. Применение данного метода для расчета неравновесных систем, в частности переходных состояний, скорее всего приведет

56

к гораздо худшим результатам в сравнении с теорией функционала плотности или методами Хартри – Фока.

Дальнейшим развитием метода РМ6 является метод РМ 7, в котором были внесены небольшие изменения в уравнения, лежащие в основе аппроксимаций, а также включены функции, отражающие нековалентные взаимодействия. Это привело к тому, что значения энтальпии образования твердых органических веществ, рассчитанные методом РМ 7, уменьшились более чем на 50% в сравнении со значениями, полученными методом РМ 6, при этом погрешность в расчете геометрических параметров также уменьшилась примерно на треть.

Следует отдельно упомянуть модель RM 1, разработанную в университете г. Ресифи (Бразилия). Данная модель представляет собой другую параметризацию модели АМ 1, сделанную на основе большей выборки соединений, в том числе содержащих тяжелые металлы (например, лантаноиды). Результаты расчетов с помощью модели RM 1 превосходят АМ 1, а в ряде случаев по точности – даже неэмпирические расчеты систем, содержащих тяжелые металлы.

Основными источниками ошибок в полуэмпирических расчетах являются:

–недостаточное количество достоверных экспериментальных данных для создания проверочной и обучающей выборок;

–недостаточная гибкость или чересчур нереалистичные предположения о структуре молекул, получаемые в результате используемых приближенных решений уравнения Шредингера;

–неполная оптимизация геометрии (нахождение геометрии переходного состояния, а не глобального минимума энергии).

Внастоящее время несколькими исследовательскими группами ведется работа по устранению вышеуказанных недостатков (в частности, методы РМ6 и РМ7 в значительной мере устранили 2-й и 3-й недостатки, но по-прежнему страдают от недостаточного количества экспериментальных данных для построения выборок).

Теория функционала плотности

Говоря о современных методах квантовой химии, нельзя не упомянуть методы теории функционала электронной плотности (ТФП, DFT ), которые принципиально отличаются от методов, основанных на решении уравнений Хартри – Фока. ТФП основана на доказательстве Хоэнбергом и Коном следующей теоремы: электронная энергия основного состоя-

ния полностью определяется распределением электронной плотности

ρ(r):

E(r) ↔ ρ(r).

Важность этого доказательства заключается в том, что оно позволяет существенно уменьшить количество независимых переменных, необходи-

57

мых для решения уравнения Шредингера. Волновая функция системы из N электронов содержит 3N координат – по 3 на каждый электрон. Электронная плотность же является квадратом волновой функции, интегрированной по (N − 1) электронным координатам. Поэтому электронная плотность является функций только трех координат, независимо от числа электронов. Единственная проблема заключается в том, что функционал (набор функций), связывающий энергию и электронную плотность, неизвестен. Поэтому задачей методов ТФП является нахождение вида такого функционала.

Компьютерные расчеты с использованием метода ТФП стали возможны после появления орбитальной теории Кона и Шама. Ключевым положением этой теории является расчет кинетической энергии в предположении невзаимодействующих электронов. Это является аналогией одноэлектронному приближению Хартри – Фока. На самом деле электроны взаимодействуют между собой и уравнение для функционала кинетической энергии не включает в себя всю энергию системы. Однако этот функционал аналогично методу Хартри – Фока учитывает до 99% общей энергии системы, поэтому его берут за основу, а разницу между вычисленной и реальной энергией включают в форме обменно-корреляционного члена. Таким образом, выражение для полной энергии системы в методе ТФП выглядит следующим образом:

EТФП (ρ) = TS (ρ) + Ene (ρ) + J (ρ) + EXC(ρ),

где TS(ρ) – функционал кинетической энергии (учитывает 99% энергии системы), Ene (ρ) – энергия притяжения электронов к ядрам, J (ρ) – энергия кулоновского отталкивания, EXC(ρ) – обменно-корреляционный член.

Ключевым достоинством метода ТФП является то, что необходимо рассчитать только полную электронную плотность. Но чтобы рассчитать кинетическую энергию, все равно необходимо вводить понятие орбиталей. По временным затратам метод ТФП сравним с методом Хартри – Фока, но может давать более точные результаты.

Главной проблемой методов ТФП является выбор формул для обмен- но-корреляционного вклада. Если функционал найден, вычисления проводят аналогично волновой механике – методом минимизации энергии производится определение набора ортогональных орбиталей. Фактически проводится расчет псевдособственных значений и собственных функций, называемых каноническими орбиталями Кона – Шама. Соответствующие уравнения называются уравнениями Кона – Шама:

Множители Лагранжа (εi) можно рассматривать как энергии молеку-

лярных орбиталей, а энергию высшей занятой орбитали считать энергией

58

ионизации в соответствии с теоремой Купманса. Если обменно-корреля- ционный функционал определен точно, данные орбитали должны совпадать со значениями, полученными методом Хартри – Фока, но поскольку в реальности это невозможно, найденные значения орбиталей будут отличаться от хартри-фоковских. Неизвестные орбитали Кона – Шама могут быть определены численными методами или распространены на набор базисных функций аналогично методу Хартри – Фока.

Различия в методах ТФП состоят в выборе формы функционалов об- менно-корреляционной энергии. В функционале приближения локальной плотности (LDA) считается, что локально электронную плотность можно рассматривать как однородный электронный газ. Это соответствует тому, что плотность является медленно изменяющейся функцией. Обобщением метода LDA является метод LSDA, который отдельно рассматривает электронную плотность для электронов с разным значением спиновой переменной. Этот метод в целом переоценивает вклад обменной энергии примерно на 10%, что превышает ошибку, связанную с пренебрежением корреляцией электронов. Электронная корреляция также переоценивается примерно в 2 раза, сила связи завышается. Таким образом, метод LSDA дает результаты, сравнимые по точности с методом Хартри – Фока.

Методы градиентной корректировки (GGA) рассматривают моле-

кулу как неоднородный электронный газ. Для этого вводятся зависимости обменной и корреляционной энергии не только от электронной плотности, но и от производных от нее. Большинство этих методов является модификациями функционала LSDA. Наиболее известные из них – PW 86 и PW 91, B88, LYP. Последний функционал особенно часто используется при расчете органических молекул. В методах GGA в функционал плотности корреляционной энергии включены 4 параметра, значения которых подобраны так, чтобы наилучшим образом воспроизводились экспериментальные данные для атома гелия.

Наиболее совершенными в настоящее время являются гибридные методы. Из уравнения Гамильтона и определения обменно-корреляционной энергии можно получить точное соотношение между обменно-корреляци- онной энергией и соответствующим потенциалом, связывающим невзаимодействующую систему с реальной. Полученное таким образом уравнение называется формулой адиабатической связи, в которой проводится интегрирование по параметру λ, включающему электрон-электронное взаимодействие:

w1

EXC = ψλ|VXC(λ)|ψλ dλ.

0

В первом приближении принимают, что потенциал Vxc линейно зависит от λ и может быть представлен как среднее от двух предельных

59

значений:

При λ = 0 получаем предельный случай, соответствующий невзаимодействующим электронам. При этом учитывается только обменная энергия, энергия корреляции отбрасывается. Точной волновой функцией в этом случае является один детерминант Слейтера, составленный из орбиталей Кона – Шама. Обменная энергия в таком случае полностью соответствует теории Хартри – Фока. Величина второго вклада (λ = 1) неизвестна. Применение данного подхода в рамках приближения LSDA называется методом «половина на половину» (half-and-half, “H+H”):

Модели, включающие точную обменную энергию, называют гибридными методами, которые соответствуют адиабатически связанной модели. Примером является функционал Бека (Becke; B3), включающий 3 параметра – a, b и c:

ExcB3 = (1 −a) EобмLSDA + aEобмточн + b∆EобмB88 + EкоррLSDA + c∆EкоррGGA.

Параметры подбирают таким образом, чтобы лучше воспроизводить экспериментальные данные. Значения параметров определяют формой кор-

реляционного функционала EкоррGGA. Обычно a = 0,2, b = 0,7, c = 0,8.

По точности методы GGA сравнимы с методом МР2 или превосходят его. При этом методы GGA требуют существенно меньше времени для расчета – столько же, сколько обычный метод Хартри – Фока. Метод ТФП позволяет рассчитать системы, которые невозможно рассчитать

спомощью теории возмущений, при этом результаты расчета могут быть сопоставимы с кластерными методами.

Еще одним достоинством методов ТФП является то, что они не подвержены «спиновой засоренности». Это является следствием того, что электронная корреляция включена в однодетерминантную функцию (в ви-

де Exc). Это обстоятельство также приводит к тому, что процесс расчета устойчив к потере симметрии неограниченного детерминанта в сравнении

сфункциями Хартри – Фока.

Кнедостаткам методов ТФП можно отнести то, что существующие функционалы плохо описывают слабые взаимодействия (например, силы Ван-дер-Ваальса), а также энергии переходных и возбужденных состояний, имеющих одинаковую симметрию с основным состоянием. В то же время водородные связи, которые имеют электростатическую природу, довольно неплохо описываются методами ТФП.

60