Квантовая механика и квантовая химия. Учебное пособие для студентов, обучающихся по направлению подготовки 04.03.01 «Химия»

Согласно физическому смыслу, α- и β-интегралы имеют отрицательные

значения. Так как волновые функции φ1 и φ2 ортонормированы (Si j = δi j =

(

=1, i = j ), интеграл S11 = S22 = 1, а интеграл S12 принимается равным 0.

0, i ≠ j

Заменим соответствующие интегралы и получим

Разделим полученную матрицу на β и проведем замену x = α−βE :

x2 −1 = 0,→ x1 = −1 и x2 = 1.

Это соответствует значениям энергии (E = α − xβ):

E1 = α + β и E2 = α −β.

Построим энергетическую диаграмму для молекулы водорода в основном и возбужденном состоянии, учитывая, что каждый атом поставляет в систему по одному электрону (рис. 5).

Рис. 5. Энергетическая диаграмма молекулы водорода

31

Учитывая, что полная энергия системы равна сумме энергий всех электронов, определим полную энергию системы в основном и возбужденном (Eполн) состоянии, а также энергию перехода из основного в возбужденное состояние (∆E):

Eполн = E1 + E2 = 2(α + β),

Eполн = E1 + E2 = 2α,

∆E = Eполн −Eполн = E2 −E1 = −2β.

Для решения следующей задачи – определения вида волновых функций Ψ – необходимо определить значения c1 и c2. Для этого найдем миноры определителя и подставим значения x:

Полученные коэффициенты не являются нормированными. Нормировочный множитель определяется как

q

N = c21 + c22,

разделим ненормированные коэффициенты на нормировочный множитель:

С учетом нормировки получаем следующий вид волновых функций:

32

Вид молекулярных орбиталей ψ1 и ψ2, вероятность нахождения электрона (ψ21 и ψ22), а также пространственное распределение электронной плотности в молекуле водорода представлены на рис. 6.

Рис. 6. Вид молекулярных орбиталей в молекуле H2

Вопросы для самостоятельной подготовки. Проведите расчет мо-

лекулярных ионов H+2 и H−2 , сравните результат расчета с молекулой H2. Какие свойства молекулярных систем определяют вид векового детерминанта? На какие параметры влияет количество электронов в системе? На основе расчетов определите, какая форма (линейная или треугольная) трехатомной молекулы H3 и молекулярных ионов H+3 , H−3 является более устойчивой.

Таким образом, использование вариационного принципа и основных приближений квантовой химии позволяет с помощью математических вычислений определить энергию и пространственное расположение молекулярных орбиталей, а также оценить вероятность нахождения электронов на данных орбиталях, что необходимо для прогнозирования физических и химических свойств соединений.

Метод молекулярных орбиталей Хюккеля

Метод молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ) – это квантово-хи- мический метод, основанный на приближении МО ЛКАО с дополнительными упрощениями применительно к ненасыщенным сопряженным углеводородам ( – C – C – C – C – C – C – ). Этот метод впервые был предложен Хюккелем в 1931 г. и основан на чрезвычайно простых приближениях.

1. π-электронное приближение. Считается, что атомы молекул с сопряженными связями лежат в одной плоскости, т. е. молекулы явля-

33

ются плоскими. Связи между атомами могут осуществляться посредством σ-МО (электронная плотность находится на линии соединения ядер) и π-МО (электронная плотность находится над и под линией соединения ядер). σ-связи являются более прочными и образуют «каркас» молекулы. π-связи характеризуются меньшей энергией, более подвижны, легче ионизируются и более активны в химических взаимодействиях. π-орбитали определяют основные свойства ненасыщенных и ароматических систем (реакционная способность, влияние донорных и акцепторных заместителей, спектральные характеристики и т. д.). Поэтому, чтобы описать свойства молекулы с сопряженными связями, необходимо найти волновые функции только для π-электронов. σ-электроны учитываются в неявной форме, так как в значительной степени они определяют форму молекулы. Взаимодействием σ- и π-электронов пренебрегают, а движение π-электронов рассматривают в потенциальном поле атомного остова.

Каждый атом углерода поставляет в систему по одному

π-электрону. Это позволяет уменьшить количество волновых функций, необходимых для описания молекулярной системы. Волновые функции в МОХ представляются как линейные комбинации только тех АО, которые образуют π-связи. В результате количество АО в линейной комбинации сильно сокращается. Например, для этилена вместо 12 АО учитываются только 2, участвующие в образовании π-связи.

2.В простом методе Хюккеля предполагается, что электроны сосед-

них атомов никак не действуют друг на друга, т. е. перекрывание АО не учитывается. Другими словами, АО ортонормированы: Si j = δi j.

Межэлектронными взаимодействиями (т. е. всеми двухэлектронными интегралами) пренебрегают.

3.Атомы считаются независимыми от других, и следовательно, инте-

гралы, относящиеся к одному атому, полагают равными энергии электрона

на соответствующей АО свободного атома: Hii = α, где α – кулоновский интеграл. Численно α принимается равной потенциалу ионизации атома

собратным знаком.

4.Интегралы, относящиеся к соседним атомам, полагаются равными

величине резонансного интеграла (βi j): Hi j = βi j (i ≠ j). Влиянием друг на друга несвязанных друг с другом атомов пренебрегают, т. е. βi j = 0, если атомные орбитали i и j не принадлежат соседним (связанным) атомам.

5.МОХ не использует метод ССП.

6.Чтобы определить наилучшую линейную комбинацию атомных π-орбиталей, применяют вариационный метод. Вариационный метод приводит к вековому определителю, корни которого соответствуют энергии орбиталей. После того как решено вековое уравнение и найдены энергии молекулярных орбиталей, можно определить коэффициенты при атомных орбиталях. В этом и состоит решение задачи в приближении Хюккеля, после чего можно оценить некоторые свойства молекулы.

34

Метод Хюккеля ограничен предсказанием энергий МО сопряженных систем и не способен дать информацию о геометрии молекул. Однако за счет удачной параметризации этот метод может давать хорошие относительные орбитальные энергии для рядов π-электронных сопряженных систем. Это позволяет, в частности, идентифицировать полосы в электронных спектрах поглощения, отождествляя разности орбитальных энергий с энергиями переходов.

Метод МОХ дает относительную качественную оценку многих физических (потенциал ионизации, сродство к электрону, спектры ЭПР) и химических (термодинамическая устойчивость и реакционная способность) свойств органических сопряженных соединений. Кроме того, среди последних существует класс соединений – так называемые альтернантные углеводороды, – для которых метод МОХ столь же строг, как и более сложные методы ССП.

Также следует отметить, что определенные модификации МОХ используются и в настоящее время для анализа квантовой интерференции (существенного снижения проводимости через связи в молекуле, к определенным атомам которой подсоединены электроды) в сопряженных полициклических системах.

Расчет молекулы этилена методом орбиталей Хюккеля

Молекула этилена C2H4 имеет 2 π-электрона, поэтому вид волновой функции с использованием ЛКАО Ψ = c1φ1 + c2φ2 формально выглядит так же, как и для молекулы водорода, однако φ1 и φ2 в данном случае представляют собой pz-атомные орбитали атомов углерода. Так как вид волновой функции аналогичен молекуле водорода, все математические преобразования также аналогичны. Разница заключается в том, что кулоновский интеграл α соответствует энергии взаимодействия электрона с pz-АО углерода, а β – энергии взаимодействия электрона с pz-АО двух атомов углерода. Таким образом, полученные значения энергии для этилена

E1 = α + β и E2 = α −β

по абсолютному значению будут отличаться от полученных ранее для молекулы водорода.

Вид волновых функций

также будет отличаться от полученных для водорода, так как исходные АО отличаются от АО водорода. Вид π-молекулярных орбиталей ψ1 и ψ2, вероятность нахождения электрона (ψ21 и ψ22,), а также пространственное распределение электронной плотности в молекуле этилена представлены на рис. 7.

35

Рис. 7. Вид молекулярных орбиталей молекулы этилена. Разрыхляющая (верхняя строка) и связывающая (нижняя строка) молекулярные орбитали

Особенности расчета молекул с гетероатомами методом МОХ

Полинг, Уэлланд, Стрейтвизер, Дьюар и другие предложили различные модификации метода Хюккеля, распространив его, в частности, на системы с гетероатомами.

Существенной чертой, отличающей молекулы, содержащие гетероатомы, является иное распределение электронной плотности вследствие отличия в значениях электроотрицательности гетероатома и атомов углерода. При расчете молекул с гетероатомами необходимо учитывать, что кулоновские (α) и резонансные интегралы (β) для различных атомов и связей будут неодинаковы. Кулоновский интеграл гетероатома и резонансный интеграл связи атом углерода – гетероатом выражают через соответствующие параметры атома углерода:

αГ = αC + hГβС–С,

βС–Г = kС–ГβС–С,

где hГ и kС–Г – безразмерные параметры, зависящие от гетероатомов, которые подбирают на модельных системах. Существуют различные подходы к их выбору. Например, для гетероатомов, вносящих в π-систему один электрон, hГ предложено определять как разницу электроотрицательностей гетероатома и атома углерода по шкале Полинга.

Для атомов, вносящих два π-электрона, эффективная электроотрицательность будет выше вследствие более сильного притяжения электронов к ядру, следовательно, hГ должен быть выше. Наиболее часто используемые значения параметров hГ и kС–Г представлены в приложении 2.

36

Поскольку гетероатом оказывает влияние на соседний атом углерода (С′), его кулоновский интеграл также изменится следующим образом:

αС′ = αC + ∆hГβС–С,

где ∆ – вспомогательный индукционный параметр (по Брауну для прибли-

женных расчетов ∆ 0,1). Влиянием гетероатомов на более отдаленные

=

(несоседние) атомы углерода пренебрегают.

Вопросы для самостоятельной подготовки. Составьте вид детер-

минанта для расчета молекул бензола, анилина, бензилового спирта.

Расчет электронной структуры молекул методом МОХ

1. Полная энергия (Eполн) рассчитывается как сумма орбитальных энергий:

Eполн = ∑Niεi, i

где Ni – число электронов на i-МО (Ni = 0, 1 или 2).

2. Энергия перехода в возбужденное состояние (∆E) определяет-

ся как разница энергий МО, между которыми осуществляется переход электрона:

∆E = hν = Ei −Ej,

где Ei и Ej – энергия конечной и исходной молекулярных орбиталей соответственно.

3. Энергия делокализации или резонанса (DEπ) отражает пониже-

ние энергии в результате делокализации π-электронной плотности:

DEπ = Eполн −Eлок.

Для углеродных систем энергия π-электронов молекулы с локализованными связями рассчитывается по формуле

EлокC−C = 2n(α + β),

где n – количество двойных связей. При наличии гетероатомов энергию локализации молекулы рассчитывают по следующим формулам:

37

При этом полная энергия молекулы с локализованными связями определяется как сумма энергии локализованных связей углерод – углерод и углерод – гетероатом.

Вопросы для самостоятельной подготовки. Постройте энергети-

ческую диаграмму и рассчитайте энергетические характеристики для:

4. Остаточные заряды на атомах (qa) характеризуют электронную плотность вокруг ядра и рассчитываются по следующей формуле:

Ψзанят

qa = 1 − ∑ Nic2ia.

Если атом поставляет в систему 2 π-электрона, заряд на атоме рассчитывается как

Ψзанят

qa = 2 − ∑ Nic2ia,

где a – номер атома, Ni – число электронов на данной i-орбитали, Ci – вклад a-го атома в i-ю МО. Суммирование проводится по всем занятым орбиталям.

5. Порядок π-связи (pab) позволяет оценить прочность и длину π-связи между соседними атомами. Если вклад АО атома a равен cia, а АО атома b – cib, то вклад образующейся i-й МО в связь пропорционален произведению cicib. Переменный порядок связи между атомами a и b определяется как сумма произведений cicib по всем занятым молекулярным орбиталям с учетом их заселенности:

ψзанят

pab = ∑ Niciacib.

Если для некоторой МО ci и cib имеют одинаковый знак, данная МО является связывающей для атомов a и b. В том случае, когда знак разный, МО – разрыхляющая.

38

Переменный порядок связи связан с длиной связи формулой Коулсона – Голебиевского линейной зависимостью типа

Rab = A −Bpab,

где для углеводородов A = 1,517, B = 0,18. Уравнения подобного типа существуют и для соединений с гетероатомами.

Удвоенная сумма переменных порядков всех π-связей в молекулах углеводородов равна энергии в единицах β:

Eполн = 2β∑pab.

6. Индекс свободной валентности (Fa) характеризует степень ис-

пользования максимальной теоретически возможной способности атома в молекуле образовывать π-связи с соседними атомами. Реакционно-спо- собными являются такие атомы, которые имеют значительное количество «свободной валентности». Например, для атома углерода теоретический максимум в единицах порядков связи равен 1,732 (реализуется для центрального атома триметиленметана).

Для нахождения индекса свободной валентности из этой величины вычитают сумму порядков связей, образованных данным атомом, т. е. для атома углерода

Fa = 1,732 −∑pax,

a

для атома азота

Fa = 1,414 −∑pax,

a

для атомов кислорода и галогенов

Fa = 1,000 −∑pax,

a

где x – номера атомов, с которыми связан атом под номером a. Численные значения всех основных величин, характеризующих со-

пряженные и ароматические молекулы, удобно представить в виде молекулярной диаграммы (рис. 8).

Eпол = 2α + 2β

Eлок = 2α + 2β

DEπ = 0

∆E = −2β

Рис. 8. Молекулярная диаграмма молекулы этилена

39

Вопросы для самостоятельной подготовки. Рассчитайте индексы

электронной структуры для сопряженных молекул:

Бензол

Ψ1 = 0.408φ1 + 0.408φ2 + 0.408φ3 + 0.408φ4 + 0.408φ5 + 0.408φ6 Ψ2 = 0.230φ1 −0.344φ2 −0.574φ3 −0.230φ4 + 0.344φ5 + 0.574φ6 Ψ3 = 0.530φ1 + 0.464φ2 −0.066φ3 −0.530φ4 −0.464φ5 −0.066φ6 Ψ4 = 0.543φ1 −0.442φ2 −0.100φ3 + 0.543φ4 −0.442φ5 −0.100φ6 Ψ5 = 0.198φ1 + 0.371φ2 −0.569φ3 + 0.198φ4 + 0.371φ5 −0.569φ6

Ψ6 = 0.408φ10.408φ2 + 0.408φ3 −0.408φ4 + 0.408φ5 −0.408φ6

Фенол

Ψ1 = 0.244φ1 + 0.135φ2 + 0.105φ3 + 0.135φ4 + 0.244φ5 + 0.495φ6 + 0.767φ7 Ψ2 = 0.296φ1 + 0.428φ2 + 0.475φ3 + 0.428φ4 + 0.296φ5 + 0.104φ6 −0.471φ7 Ψ3 = 0.500φ1 + 0.500φ2 −0.000φ3 −0.500φ4 −0.500φ5 + 0.000φ6 −0.000φ7 Ψ4 = 0.337φ1 −0.220φ2 −0.521φ3 −0.219φ4 + 0.337φ5 + 0.503φ6 −0.390φ7 Ψ5 = 0.500φ1 −0.500φ2 + 0.000φ3 + 0.500φ4 −0.500φ5 −0.000φ6 + 0.000φ7 Ψ6 = 0.273φ1 + 0.292φ2 −0.571φ3 + 0.292φ4 + 0.273φ5 −0.571φ6 + 0.170φ7 Ψ7 = 0.407φ1 −0.406φ2 + 0.406φ3 −0.406φ4 + 0.407φ5 + 0.407φ6 + 0.092φ7

5. ИЕРАРХИЯ КВАНТОВОХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ

Современные квантовохимические методы позволяют изучать широкий круг свойств молекулярных систем, в том числе:

–структурные и электронные характеристики;

–электронные, колебательные, ЯМР спектры;

–электропроводность;

–магнитную восприимчивость.

Квантовохимические методы изучения свойств молекулярных систем

икорреляционные зависимости структура – свойства, полученные на их основе, позволяют получить дополнительную информацию при интерпретации экспериментальных данных, предсказании реакционной способности известных веществ, служат основой синтеза новых систем с заранее заданными свойствами. При этом следует понимать, что выбор метода квантовохимического расчета определяет точность полученных данных и возможность их использования для объяснения / предсказания свойств молекулярных систем.

В общем виде иерархия современных квантовохимических методов отображена на рис. 9.

«Точное» решение уравнения Шредингера (в интерпретации Борна – Оппенгеймера) может быть получено только для самых легких атомов и ионов. Для более сложных частиц требуется использование основных приближений квантовой химии и введения детерминанта Слейтера. Это ведет

40