Квантовая механика и квантовая химия. Учебное пособие для студентов, обучающихся по направлению подготовки 04.03.01 «Химия»

Рис. 4. Взаимосвязь радиальной и угловой частей s-волновой функции

21

–запишите выражение для расчета энергии электронных состояний; от каких параметров зависит их энергия; дайте понятие вырожденного состояния;

–найдите среднее расстояние между ядром и электроном в основном состоянии атома водорода; запишите общий вид для разных значений n и l; сравните значения среднего расстояние между ядром и электроном и наиболее вероятным положением электрона в 1s-состоянии;

–сформулируйте, чем обусловлены полосы поглощения (испускания) в спектрах водорода и водородоподобных атомов; запишите выра-

жение для расчета частоты поглощения света при переходе nl → nm; сформулируйте правила отбора.

4. МНОГОЭЛЕКТРОННЫЕ СИСТЕМЫ

Решение уравнения Шредингера в аналитическом виде можно получить лишь для систем, содержащих только один электрон, т. е. для водородоподобных атомов. Проведение расчетов для всех более сложных систем неизбежно связано с введением ряда приближений.

Математические подходы к получению приближенных решений

Вариационный метод

Одним из математических подходов к получению приближенных решений является вариационный метод, состоящий в том, что вначале выбирается так называемая пробная функция заранее заданного вида, зависящая от некоторого набора величин. В квантовой химии при расчете сложных систем волновую функцию либо пытаются задать похожей на волновую функцию более простой системы, либо составляют ее из волновых функций фрагментов, например атомных функций.

Наиболее часто пробная волновая функция берется в виде линейной комбинации независимых функций:

n

Ψ = ∑ciϕi,

i=1

где c1, c2, … – варьируемые параметры. Параметры подбирают из условия минимизации среднего значения энергии

rΨ \Ψ

¯= r H dV . E ΨΨdV

22

Для нахождения минимального значения энергии приравнивают ее частные производные по всем переменным параметрам c1, c2 ... cm

Такой подход позволяет определить энергию электронных уровней системы и варьируемые параметры.

Метод возмущений

Идея метода возмущений состоит в том, что решаемая задача незначительно отличается от уже решенной (точно или приближенно). При этом искомое решение должно быть в некотором смысле очень близко к решению уже известной системы. В квантовой химии оператор Гамильтона выражается как сумма двух частей – исходного гамильтониана (H0) и оператора возмущения (H′), который достаточно мал в сравнении с исходным гамильтонианом:

H = H0 + λH′, H0 H′.

Если параметр возмущения λ = 0, то H = H0, Ψ = Ψ0, а E = E0. При возрастании возмущения от 0 до какой-либо величины энергия системы и волновая функция, описывающая систему, также должны изменяться. Значение энергии и волновую функцию можно разложить в ряд Тейлора по степеням параметра возмущения λ:

E= λ0E0 + λ1E1 + λ2E2 + ...

Ψ= λ0Ψ0 + λ1Ψ1 + λ2Ψ2 + ...,

где функции Ψ1, Ψ2 ... и энергии E1, E2 ... являются поправками первого, второго и т. д. порядков. Если λ = 1, то энергия или волновая функция n-го порядка становится суммой всех вкладов.

Для решения уравнения Шредингера обычно применяют вариационный метод, а метод возмущений используют для того, чтобы уточнить значение энергии, полученное с помощью вариационного метода.

Вопросы для самоподготовки. Найдите выражение для волновой функ-

ции и энергии при возмущении первого порядка.

Основные приближения квантовой химии

Кроме вышеуказанных математических подходов к нахождению приближенных решений в квантовой химии также используют ряд приближений, позволяющих найти решения уравнения Шредингера для многоэлектронных систем.

23

Адиабатическое приближение

Согласно адиабатическому приближению, полную волновую функ-

цию системы Ψ(R1, R2, ..., RM, r1, r2, ..., rN ) представляют в виде произведения функций Ψя(R1, R2, ..., RM), зависящей только от координат и

спинов ядер, и Ψя(r1, r2, ..., rN , R), зависящей от координат и спинов электронов:

Ψ(R1,R2,...,RM,r1,r2,...,rN ) = Ψя(r1,r2,...,rN ,R)Ψя(R1,R2,...,RM),

где координаты ядер входят в Ψя(r1, r2, ..., rN , R) в качестве параметра R. Здесь и далее ri(xi, yi, zi, si) ≡ i – пространственные и спиновые коорди-

приближение значительно упрощает задачу – теперь она сводится к отысканию волновой функции, зависящей только от координат электронов при фиксированном положении ядер. Полная энергия молекулы рассматривается как сумма электронной энергии, вычисленной при фиксированной конфигурации ядер, и колебательно-вращательной энергии ядер.

Электронное уравнение Шредингера для функции Ψя(rn), зависящей от координат электронов, имеет вид

= W (R1,R2,...,Ra)Ψя(rn),

где W (R1, R2, ..., Ra) – некоторый потенциал, представляющий энергию электрона при определенной конфигурации ядер, a, n, m – номера ядер и электронов.

Одноэлектронное приближение

Для многоэлектронной системы оператор Гамильтона отвечает выражению

где первое слагаемое – сумма оператора кинетической энергии электронов и оператора потенциальной энергии взаимодействия N электронов с ядром, второе слагаемое – оператор энергии межэлектронного отталкивания.

24

Последняя сумма зависит от координат двух электронов (ri j – расстояние между электронами i и j), что не позволяет представить оператор Гамильтона для многоэлектронной системы как сумму одноэлектронных операторов Гамильтона.

Одноэлектронное приближение (приближение Хартри) предполагает замену взаимодействия каждого электрона со всеми остальными взаимодействием с усредненным полем, создаваемым ядром и остальными электронами. Для этого при описании состояния системы многих электронов каждому из них приписывается своя волновая функция. Полная волновая функция записывается в виде произведения волновых функций отдельных электронов, зависящих от пространственных и спиновых координат:

Ψ = Ψ1(r1)Ψ2(r2)...Ψn(rn).

Использование одноэлектронного приближения позволяет заменить потенциал Ui j выражением, описывающим межэлектронное взаимодействие как функцию пространственных координат каждого отдельного электрона:

где a – номера ядер, i = 1, 2, ..., N, штрих (′) у суммы обозначает, что i ≠ j. Эти уравнения называют уравнениями Хартри.

Для расчета энергии многоэлектронных систем в одноэлектронном приближении используется метод самосогласованного поля (ССП). Из-

начально выбирается набор пробных волновых функций для всех электронов системы. Затем выбирается один электрон и рассчитывается потенциал, в котором он движется, в предположении, что распределение всех остальных электронов системы «заморожено». После этого находится уравнение Шредингера для электрона, движущегося в поле с таким потенциалом, и, следовательно, определяется новая волновая функция этого электрона. В результате получается набор волновых функций для всех электронов системы – как правило, эти орбитали отличаются от исходного пробного набора. В результате последующих циклов получаются новые наборы усовершенствованных функций. Эта последовательность действий (итерационная процедура) продолжается до тех пор, пока после очередной итерации не получится тот же (или почти тот же) набор волновых функций. Такие волновые функции называются самосогласованными, а подход к решению – методом ССП. Решением уравнений Хартри является функция вида

Ψ = ϕ1(r1)ϕ2(r2)...ϕn(rn).

25

Согласно подходу Хартри, движение электрона в атомной системе независимо от движения других электронов. Это противоречит взаимно коррелированному движению электронов и является недостатком метода Хартри. Кроме того, волновая функция Хартри не удовлетворяет принципу Паули (Постулат VII об антисимметричности волновой функции).

Этому условию удовлетворяет детерминант Слейтера, поэтому для системы, описываемой в рамках одноэлектронного приближения, оконча-

где 2s – это пространственная часть волновой функции, характеризующая электрон на 2s-орбитали; α и β – спиновая часть волновой функции (спин может принимать только два значения). Таким образом, запись 2s · α(3) означает, что электрон № 3 находится на 2s-орбитали со спином α (↑).

Используя вариационный принцип, метод ССП и представление полной волновой функции в виде определителя Слейтера, В. А. Фок построил другую систему уравнений, которая получила название уравнений Хартри – Фока. Для системы N-электронов эти уравнения имеют вид:

где i – 1, 2 …

26

Этим уравнениям удовлетворяет функция вида

Ψ = (N!)−1/2 |ϕ1(1)ϕ2(2)...ϕn(n)|.

Построенная из решений уравнений ϕi(i) многоэлектронная волновая функция Ψ называется функцией Хартри – Фока.

Если функции ϕi(i) и ϕj( j) строятся из разных спиновых функций, которые ортогональны, то

Тогда система уравнений Хартри – Фока несколько упростится. Например, первое уравнение будет иметь вид:

где H1 = −2µ2 21 + ∑Ma Ua(1). Так как ∑S |S(s)|2 = 1, а S1(s1) входит во все члены уравнения и на нее можно сократить,

= E1Ψ1(1).

Аналогично преобразуются все остальные уравнения.

Для упрощения записи удобно ввести кулоновский (Jbi) и обменный

( b ) операторы, действие которых на функцию Ψ ( ) дает следующие

Ki k 1

результаты:

Важным является случай, когда в системе при четном числе электронов (N = 2n) n-электронов имеют спин одного направления. Такими

27

системами являются молекулы с замкнутыми оболочками (все электроны спарены). Вид уравнений Хартри – Фока для таких систем

Решение уравнений Хартри – Фока представляет собой сложную математическую задачу, которая требует приближенных подходов.

Приближение МО ЛКАО

Из различных приближений, которые можно применить для построения молекулярной волновой функции (молекулярной орбитали – МО), наилучшим является приближение линейной комбинации атомных орбиталей (МО ЛКАО). В этом приближении каждая МО, охватывающая несколько ядер, представляется в виде суммы атомных орбиталей с центрами на каждом ядре, т. е. как суперпозиция АО:

N

Ψ = ∑ciϕi.

i=1

Метод ЛКАО можно было бы считать точным, если бы для построения истинной молекулярной орбитали использовались все возможные атомные орбитали. Но, учитывая сложность такой задачи, обычно в качестве атомного базисного набора выбирают небольшое число атомных орбиталей, что делает метод ЛКАО приближенным. Это позволяет получить вполне удовлетворительное описание химической связи в молекулах, которое затем можно уточнить дополнительным включением в базис других орбиталей.

Приближение ЛКАО для поиска вида МО и представление полной волновой функции молекулы в виде определителя Слейтера ведет в рам-

ках метода Хартри – Фока к уравнениям Рутаана. Эти уравнения ле-

жат в основе почти всех современных неэмпирических методов расчета сложных молекулярных систем.

В общем виде уравнения Хартри – Фока – Рутаана для молекул с закрытыми оболочками имеют вид

n

∑ca (Fab −ESab) = 0. a

Для решения уравнений Хартри – Фока – Рутаана обычно используется вариационный метод. Для того чтобы продемонстрировать ход решения уравнений такого типа, рассмотрим наиболее простую с точки зрения квантовой химии систему – молекулу водорода.

28

Расчет молекулы водорода на основе приближения МО ЛКАО и вариационного метода

Двухатомная молекула водорода образуется при перекрывании двух АО, следовательно, волновые функции молекулы (МО) можно представить как их суперпозицию:

Ψ = c1φ1 + c2φ2,

где φ1 φ2 – АО первого и второго атомов водорода, c1 и c2 – некоторые варьируемые параметры, отражающие вклад соответствующей АО в МО.

Волновые функции АО водорода известны (1s-АО), поэтому, чтобы определить вид Ψ, нужно найти c1 и c2, для чего необходимо составить и решить вековое уравнение.

Запишем операторное уравнение Шредингера bΨ = Ψ, где b – опе-

H E H

ратор Гамильтона, E – энергия МО. Для нахождения среднего значения энергии умножим левую и правую части уравнения на функцию Ψ и проинтергируем по всем значениям переменных. Выражение для ожидаемой величины имеет вид

r Ψ \Ψ

H dV E = r ΨΨ dV ,

Ψ является комплексно-сопряженной функцией по отношению к начальной, т. е. если в функции присутствует комплексная часть, то перед ней меняют знак на противоположный. Представим МО как линейную комбинацию АО

r

( φ + φ ) b ( φ + φ )

E = r c1 1 c2 2 H c1 1 c2 2 dV

(c1φ1 + c2φ2) (c1φ1 + c2φ2) dV

и преобразуем выражение, используя свойства линейности оператора Гамильтона:

w

Si j ≡ φiφj dV .

29

Интегралы вида H12 = H21 по свойствам эрмитовых операторов, для кото-

c2H11 + 21c2H12 + c2H22 E = 1 2 .

c21S11 + 21c2S12 + c22S22

Энергия орбитали должна быть минимальной. Для того чтобы определить значения c1 и c2, при которых выполняется условие экстремума функции, нужно взять производные по соответствующим переменным и приравнять к 0. Воспользуемся формулой производной частного и преобразуем ее:

u′υ −υ′u = 0,→

u′ −υ′ υu = 0.

Продифференцировав выражение для энергии по c1 и c2, получим систему линейных неоднородных уравнений:

c1 (H11 −ES11) + c2 (H12 −ES12) = 0;

c1 (H12 −ES12) + c2 (H22 −ES22) = 0.

Такая система уравнений имеет ненулевые решения только в том случае, если определитель матрицы, составленной из коэффициентов при переменных, равен нулю, т. е.

Проанализируем величины, которые входят в полученный детерминант. Интегралы вида H11 и H22 называют кулоновскими интегралами и обозначают α (H11 = H22 = α). Кулоновские интегралы отражают энергию взаимодействия электрона с ядром, численно равны потенциалу ионизации соответствующей АО (в данном случае 1s АО водорода) с обратным знаком. Интегралы вида H12 называют резонансными и обозначают β (H12 = β). Резонансные интегралы отражают энергию взаимодействия электронов с двумя АО (в случае атома водорода с 1s АО двух атомов).

30