Квантовая механика и квантовая химия. Учебное пособие для студентов, обучающихся по направлению подготовки 04.03.01 «Химия»

Вопросы для подготовки к проверочным работам

Многоэлектронные системы

1.Оператор Гамильтона для описания многоэлектронной системы, необходимость поиска приближенных решений.

2.Подходы к получению приближенных решений (вариационный метод, теория возмущений).

3.Одноэлектронное приближение.

4.Метод самосогласованного поля Хартри.

5.Принцип Паули.

6.Спин-орбиталь. Детерминант Слейтера (достоинства, особенности представления для систем с открытыми и закрытыми оболочками).

7.Метод Хартри – Фока.

8.Атомные электронные конфигурации и термы.

При решении задач воспользуйтесь следующими правилами определения квантовых чисел многоэлектронных атомов и термов основного состояния.

–Полный орбитальный и спиновый моменты совокупности электронов определяются как

p p

|L| h¯ L L 1 |S| h¯ S S 1

= ( + ), = ( + ),

где L и S – полное орбитальное и полное спиновое квантовые числа.

–Величины L и S определяются через значения li и si отдельных электронов. Для вычисления полного орбитального квантового числа

необходимо рассматривать электроны только в незаполненных оболочках (для замкнутых электронных оболочек s2, p6, d10 L = 0).

– Для двух электронов с l1 и l2 (l1 ≥ l2) L принимает значения: (l1 + + l2), (l1 + l2 −1), ..., (l1 −l2 + 1), (l1 −l2) – всего 2l2 + 1 значение.

–Проекция полного орбитального момента находится как ML = L, L − −1, ..., −L + 1), −L, всего 2L + 1 значение.

–Полное спиновое квантовое число S находится по тем же правилам.

–Полный угловой момента атома J находят как

p

J L S |J| h¯ J J 1

= + , = ( + ),

где J – квантовое число полного углового момента атома, принимающее положительные целые или полуцелые значения:

J = L + S, L + S −1, ..., |L −S|+ 1, |L −S|

(при L > S −2S + 1 значение, при L < S −2L + 1 значение).

61

– Порядок расположения термов 2SLJ по энергии определяется эмпи-

рическими правилами Хунда:

– терм основного состояния всегда имеет самое высокое значение спиновой мультиплетности;

– если несколько термов имеют одинаковую мультиплетность, наиболее стабильным будет тот, который имеет максимальное

L;

– для конфигураций, заполненных менее чем наполовину, самым стабильным является терм с минимальным значением J и наоборот.

NB! В случае если неспаренные электроны есть в двух оболочках (ns1(n − 1)d), сначала находят L и S в каждой оболочке, а затем их

суммарное значение.

9.Приближенные описания хартри-фоковских орбиталей для многоэлектронных атомов.

10.Теорема Купманса.

11.Атомные орбитали Слейтера – Зенера, орбитали гауссова типа.

12.Правила Слейтера.

При решении задач воспользуйтесь следующими правилами.

–Величина эффективного квантового числа n определяется с по-

мощью главного квантового числа согласно следующим правилам:

–Для определения констант экранирования Sэкр необходимо все орбитали рассматриваемого атома разбить на группы, s- и p-орбитали одного периода составляют единую группу: (1s); (2s2p); (3s3p); (3d); (4s4p); (4d); (4 f ); (5s5p)…

–Sэкр для данной орбитали рассчитывают по сумме экранирующих вкладов каждого электрона в атоме.

–Величины вкладов находят в соответствии со следующими правилами:

–для любых электронов, находящихся на внешних орбиталях по отношению к рассматриваемому, вклад в Sэкр равен нулю;

–для каждого электрона этой же группы (кроме рассматриваемого) вклад равен 0.35, кроме электронов 1s группы, для которых вклад равен 0.30;

–для s-, p-электронов вклад от всех электронов с n − 1 оболочки

равен 0.85, с n −2 оболочки и далее – 1.00;

–для d- и f -электронов вклад всех электронов внутренних групп (в том числе s- и p-электронов этой же оболочки) в Sэкр равен 1.0.

62

ПРИЛОЖЕНИЯ

Приложение 1

Основные операторы квантовой механики

65