Квантовая механика и квантовая химия. Учебное пособие для студентов, обучающихся по направлению подготовки 04.03.01 «Химия»

–Если операторы не коммутируют, то одновременное точное измерение двух соответствующих им физических величин невозможно.

–Значение для коммутатора позволяет оценить связь между дисперсия-

ми физических величин.

Теорема 6. Система собственных функций операторного уравнения полна. Это означает, что любую функцию F(x), определенную в той же области переменных и подчиненную тем же граничным условиям, что

Матричное представление волновых функций и операторов

Удобным представлением многомерных дискретных (векторных) данных является матричная форма. Матричная формулировка квантовой теории впервые была предложена Гейзенбергом и развивалась в работах М. Борна, П. Иордана и других физиков параллельно с волновой формой решения задач квантовой механики. В настоящее время матричное представление широко применяется в математическом аппарате квантовой механики. Например, волновая функция может представлять сумму значительного количества слагаемых или оператору соответствует набор собственных значений. Такие наборы данных (функции, коэффициенты и т. п.) легко представить в виде соответствующих матриц, которые подчиняются тем же законам, что и любые другие матрицы.

Вопросы для самоподготовки. Матрицы: виды, свойства, операции над матрицами.

Рассмотрим матричное представление функции ϕ(x) и оператора

b и его собственные функции Ψ1, Ψ2, ...Ψk, ..., Ψn заданы.

L

Согласно свойствам собственных функций эрмитовых операторов, функции f (x) и ϕ(x) можно разложить в ряд по собственным функциям

(базису) оператора b:

L

11

Зная коэффициенты bn, можно вычислить ϕ(x). Набор коэффициентов

является формой представления функции ϕ( ) в b-представлении, так bn x L

как функция ϕ(x) представлена в виде разложения по собственным функ-

циям оператора b. Таким образом, в матричном представлении состоянию

L

квантовомеханической системы соответствует вектор состояния (функция выглядит как столбец коэффициентов разложения):

nn

умножим его на известную функцию Ψk (x) (k – любой элемент ряда от 1 до n) и проинтергируем по всем значениям переменной x:

и называется матрицей оператора M в L-представлении, если оператор M

12

b

Матрица оператора A в собственном представлении является диагональной матрицей, в которой только диагональные элементы отличсобственными значениями оператора. Это важ-

ны от нуля и являются ное свойство матриц физических величин используется при решении за-

дач определения собственных значений квантовомеханического оператора. В матричной формулировке задача сводится к нахождению такого преобразования матрицы, которое приводит ее к диагональному виду. Представление уравнений квантовой механики в матричной форме позволяет убрать из них волновую функцию, а сами уравнения по форме совпадают с уравнениями классической механики, но с условием, что классические физические величины заменены соответствующими матрицами. В некоторых случаях при решении задач квантовой механики матричная форма оказывается удобнее операторной.

Вопросы для подготовки к семинарским занятиям

ипроверочным работам

1.Используя принцип суперпозиции состояний, свойство ортономированности базиса и постулат о полноте описания системы вектором со-

функция состояния, F (x) – функция состояния;

–возможность вычисления вероятности любых физических величин через известные вероятности базисных векторов (на примере перехода

от координатного к импульсному представлению).

2. Дайте понятие оператора и области его определения. Даны операторы:

13

Из приведенных выберите пары операторов, которые коммутируют:

4.Запишите свойства линейности операторов. Сформулируйте понятие самосопряженных эрмитовых операторов.

Выберите из приведенных в задании 1 операторов линейные и самосопряженные. Ответ обоснуйте.

5.Что называется операторным уравнением? Сформулируйте понятие собственных значений и собственных функций операторных уравнений.

Выберите из приведенных в задании 1 функций собственные функции операторов. Чему равны собственные значения в каждом случае? Ответ обоснуйте.

6.Докажите, что для самосопряженных эрмитовых операторов:

–среднее значение и собственное значение являются вещественными величинами;

–собственные функции, принадлежащие разным собственным значениям, ортогональны;

–линейная комбинация вырожденных собственных функций также является собственной функцией;

–если операторы имеют общую полную систему собственных функций, то они коммутируют;

–если операторы коммутируют, то они имеют общие собственные функции;

–система собственных функций операторного уравнения полна.

7.Матричное представление.

–операторное уравнение в матричной форме.

Докажите, что диагональные элементы матрицы для эрмитова опера-

тора вещественны.

8. Запишите:

–свойства матриц;

–примеры диагональной, единичной, транспонированной, комплексносопряженной, самосопряженной матриц;

–примеры умножения матриц на число;

–матрицу Ckn, являющуюся произведением матриц Akm и Bmn.

14

2. МОДЕЛЬНЫЕ ЗАДАЧИ КВАНТОВОЙ ХИМИИ

Точное описание многоатомных систем (решение уравнения Шредингера), в которых частицы находятся в различных взаимодействиях, невозможно. В то же время изучение простых модельных систем позволяет выделить и изучить наиболее важные свойства реальных химических систем и процессов в них, выявить общие закономерности поведения квантовых объектов. Описание одномерного движения частиц является примером модельных задач квантовой химии. Модельные представления позволяют получить волновые функции, описывающие состояние частицы (характер движения, физические характеристики) и ее энергию, понять качественный характер движения частиц.

Стационарное уравнение Шредингера для одной частицы с массой m в поле V (x) имеет вид

где k2 (x) = 2m(E −V (x)) .

}2

Это линейное дифференциальное уравнение второго порядка, общий вид решения которого хорошо известен в математике: Ψ = C1ek1x+C2ek2x.

Рассматривая одномерное движение частицы, можно выделить различные области ее движения, которые зависят от энергии частицы (рис. 1)

> V1), то перемещение частицы ограничено точкой B. Область движения частицы с энергией E3 (E > V2 V1) неограничена и классическая частица может оказаться в любой точке прямой.

15

Вопросы для подготовки к семинарским занятиям и проверочным работам

Модель свободной частицы

1.Сформулируйте понятие свободной частицы, запишите вид оператора Гамильтона, стационарного уравнения Шредингера и общие решения для одномерного и трехмерного описания свободной частицы.

2.Покажите, что общее решение уравнения Шредингера для свободной частицы при одномерном описании является суперпозицией двух волн (используйте формулу Эйлера).

3. Запишите вид собственного значения уравнения Шредингера (E) и охарактеризуйте энергетический спектр свободной частицы для одномерного и трехмерного описания.

4.Запишите выражения, связывающие энергию и волновой вектор.

5.Покажите, что волна де Бройля является частным случаем решения для свободной частицы.

6.Докажите, что среднее значение импульса для свободной частицы равно 0.

Движение частицы в потенциальной яме

7.Охарактеризуйте граничные условия движения частицы в потенциальной яме.

8.Запишите вид уравнения Шредингера и собственной функции для движения частицы в потенциальной яме.

9.Найдите нормирующий множитель волновой функции для движения частицы в потенциальной яме.

10.Что свидетельствует о квантованности движения частицы в потенциальной яме? Может ли n принимать значение, равное 0?

11.Найдите собственное значение (E) функции для движения частицы в потенциальной яме. Какие параметры влияют на энергию частицы

16

впотенциальной яме? При каких условиях квантованность энергии не проявляется?

12.Графически покажите вид Ψ и |Ψ|2 для движения частицы в потенциальной яме. Дайте понятие узловых точек.

13.Покажите, используя разделение переменных Ψ = X (x)Y (y) Z(z), что при переходе к двумерной и трехмерной задаче о движении частицы

впотенциальной яме:

–вид решений ( Ψx, Ψy, Ψz и Ex, Ey, Ez) аналогичен решению для одно-

где a, b, c – размеры потенциальной ямы.

NB! Используйте это выражение для решения задач!

14.Покажите, чему равна минимальная энергия частицы (nx = ny =

=nz = 1) в трехмерной кубической потенциальной яме.

15.Докажите, что более высокие энергетические состояния трехмерной кубической потенциальной ямы являются вырожденными.

16.Частица находится в потенциальном ящике. Найти отношение

разности соседних энергетических уровней En+1,n к энергии En частицы в случае n = ∞.

Метод свободных электронов (FEMO-Free Electron Molecular Orbitals)

и спектры сопряженных систем

Модель движения частицы в одномерной потенциальной яме можно использовать при описании π-электронных систем (сопряженных линейных полиенов, полиенов с гетероатомами, ароматических систем). В настоящее время модель FEMO имеет историческое значение (нашла практическое применение при конструировании красителей, например цианинового ряда), а также показывает возможность нахождения аналитического решения уравнения Шредингера.

Предсказание спектральных характеристик полиенов:

–длина потенциальной ямы предполагается равной длине сопряженной цепи, увеличенной на одно звено с каждого конца (для правильной локализации узлов волновых функций):

17

–каждое решение рассматривается как «орбиталь», на которой могут помещаться два электрона. Основное состояние – набор последовательно заселенных «орбиталей»;

–каждый атом углерода вносит в π-систему один π-электрон;

–первый электронный переход рассматривается как переход из основного в возбужденное состояние (ВЗО → НСО, где ВЗО – верхняя заполненная орбиталь, НСО – нижняя свободная орбиталь);

–длина потенциальной ямы рассчитывается как a = (N + 1)l, где l – средняя длина связи (для полиенов l = 0.14 нм).

17.Нарисуйте схему электронных переходов из основного в возбужденное состояние для молекул этилена и бутадиена. Убедитесь, что пер-

– для полиенов положение спектральной полосы можно рассчитать как

пии.

NB! Запомните эти выражения для решения задач!

–Вычисленные значения положений полос хорошо коррелируют с известными экспериментальными данными. Для предсказания спектральных характеристик полиенов используйте уравнение линейной регрессии, полученное методом наименьших квадратов (МНК) для корреляционной зависимости между рассчитанными и эксперимен-

тальными данными: eνМНК = 0.893eνвыч + 17153.

19. Положение первой спектральной полосы полиена ν0 = 32900 см−1. Используя FEMO, определите n верхнего заполненного уровня.

Одномерный потенциальный барьер

20.Охарактеризуйте граничные условия движения частицы, ограниченной одномерным потенциальным барьером.

21.Запишите вид уравнения Шредингера движения частицы, ограниченной одномерным потенциальным барьером, и вид собственных функций для движения частицы в различных областях потенциала.

22.Дайте понятие падающей, отраженной и прошедшей волны. При ответе используйте графическое отображение.

23.Какой факт свидетельствует о вероятности обнаружения квантовой частицы при любых значениях x?

24.Сформулируйте понятие туннельного эффекта и надбарьерного отражения.

25.От каких факторов зависит возможность прохождения частицы через барьер?

18

Линейный гармонический осциллятор

26. Запишите вид уравнения Шредингера, собственной функции

исобственного значения (E) для описания движения частицы в модели линейного гармонического осциллятора.

27.Что свидетельствует о квантованности движения частицы в гармоническом осцилляторе?

28.Графически покажите расположение уровней энергии, вид Ψ и |Ψ2| гармонического осциллятора. Чему равно количество узлов волновых функций?

29.Дайте понятие энергии нулевых колебаний, в чем заключается ее физический смысл.

30.Найдите средние значения x и px для частицы в модели линейного гармонического осциллятора.

Модель гармонического осциллятора широко используется в квантовой химии при решении различных задач (описании колебаний молекул

иатомов в твердых телах, расчетах барьеров активации и др.). Движение атомов двухатомной молекулы можно рассматривать как одномерный гармонический осциллятор. Для трехатомных молекул валентные колебания могут описываться как линейная комбинация гармонических осцилляторов отдельных связей.

Колебательные спектры двухатомных молекул

В приближении, соответствующем описанию валентных колебаний двухатомной молекулы гармоническим осциллятором, колебательные спектральные переходы (ИК область спектра) могут иметь лишь те энергии, которые являются целочисленными кратными величины hν0:

∆E = hν0(V2 −V1),

где ν0 – основная частота.

NB! Для решения задач используйте следующие соотношения:

где E0 – энергия нулевых колебаний;

ss

19

31. Вычислите силовую постоянную и энергию нулевых колебаний для молекулы HI (ν0 = 2309, 5 см−1).

3.РЕШЕНИЕ УРАВНЕНИЯ ШРЕДИНГЕРА ДЛЯ АТОМА ВОДОРОДА И ВОДОРОДОПОДОБНЫХ АТОМОВ

Атом водорода является простейшей химической системой, что позволяет решить уравнение Шредингера без дополнительных приближений.

Вопросы для самоподготовки

1.Запишите вид оператора Гамильтона, описывающий энергетические состояния атома водорода; укажите, функцией каких переменных является потенциальная энергия в данном случае.

2.Запишите вид уравнения Шредингера в декартовых координатах для атома водорода в отсутствие внешних сил и охарактеризуйте вид движение электрона.

3.Покажите взаимосвязь декартовых (x, y, z) и сферических (r, θ, ϕ) координат.

4.Запишите вид уравнения Шредингера в сферических координатах для атома водорода.

5.Получите вид уравнений Шредингера для радиальной (R) и уг-

ловых (Θ и Φ) составляющих волновой функции, используя разделение переменных Ψ = R(r) Θ(θ) Φ(ϕ).

6.Найдите решение для Φ-уравнения. Какие граничные условия накладываются на Φ-функцию?

7.Запишите вид решения для Θ-уравнения. Какие граничные условия накладываются на Θ-функцию? Найдите вид полиномов Лежандра и вид Θ-функций при l = 0, 1, 2.

8. Запишите вид угловой части волновой функции Yl,m (θ, ϕ) = = Θ(θ) Φ(ϕ). Проанализируйте, от каких параметров зависят сферические гармоники (шаровые функции), дайте понятие узловых поверхностей, как связано их количество со значениями l и m.

9.Запишите вид радиальной части волновой функции атома водорода (Rn,l (r)). Запишите вид полиномов Лагера и вид R-функций при n = 1, 2, 3

изначениях l = 0, 1, 2.

10.Проанализируйте полученные решения. Дайте понятие атомной орбитали, физический смысл квантовых чисел.

11.Приведите вид радиальных функций атома водорода для n = 1, 2, 3 и разных значений l.

12.Проанализируйте вид графических зависимостей радиального рас-

пределения вероятности (|Rn,l (r)|2 r2dr) нахождения электрона в атоме водорода для заданных стационарных состояний (рис. 3).

20