Биоорганическая химия. Учебное пособие

Тема 10. Биологическая роль углеводов, их классификация

болит в многоступенчатом пути активирует фермент, катализи рующий последнюю стадию.

Гомотропные ферменты — ферменты, для которых субстрат и модулятор имеют одинаковую структуру. Гетеротропные фер менты — ферменты, в которых субстрат и модулятор имеют раз ную структуру.

6. К другим регуляторным механизмам относятся: регулирова ние абсолютного количества присутствующего в клетке фермента временем его синтеза и распада, конкуренция ферментов за общий субстрат, выключение активности одного из ферментов, влияние концентраций кофакторов, явление компартментализации (про странственное разъединение фермента с субстратом посредством биомембран).

Определение активности ферментов

Стандартная международная единица активности фермента (E или U) — то количество его, которое в оптимальных условиях катализирует превращение 1 мкмоля субстрата или образование 1 мкмоля продукта в 1 мин (мкмоль/мин).

1 катал (кат) — каталитическая активность, способная осуществ лять химическую реакцию со скоростью 1 моль/с. 1 кат = 6 °107 U, 1 U = 16,67 нкат.

Удельная активность фермента — число единиц фермента тивной активности на 1 мг белка (или число каталов на 1 кг белка).

Число оборотов фермента (молярная активность) — количест во молекул субстрата, подвергающееся превращению в продукт одной молекулой фермента в единицу времени при полном насы щении фермента субстратом (выражается в каталах на 1 г/моль фермента).

БИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ УГЛЕВОДОВ, ИХ КЛАССИФИКАЦИЯ.

Тема 10. МОНОJ, ОЛИГОJ И ПОЛИСАХАРИДЫ

1. Биологическая роль углеводов, их классификация, моносахаJ риды. Углеводы выполняют важные функции: энергетическую

111

Тема 10. Биологическая роль углеводов, их классификация

(представляют собой главный вид клеточного топлива), структур ную (являются обязательным компонентом большинства внутри клеточных структур) и защитную (углеводные компоненты имму ноглобулинов). Углеводы рибоза и дезоксирибоза входят в состав нуклеиновых кислот. В растениях углеводы составляют до 80% су хой массы, в животных организмах на их долю приходится не бо лее 2% сухой массы.

Классификация углеводов. Углеводы подразделяются на три ос новные группы: моносахариды, олигосахариды и полисахариды:

Моносахариды — производные многоатомных спиртов, имею щие карбонильную (альдегидную или кетонную) группу в своем со ставе. При положении карбонильной группы в конце цепи углевод называется альдозой, при любом другом положении — кетозой:

Все моносахариды (кроме диоксиацетона) содержат асиммет ричные атомы углерода и могут существовать в виде стереоизоме ров. Общее число стереоизомеров для любого моносахарида выра жается формулой N = 2n, где n — число асимметричных атомов.

112

Тема 10. Биологическая роль углеводов, их классификация

Изомер глицеральдегида, у которого при проекции на плос кость гидроксильная группа у асимметричного атома водорода расположена справа, считается D глицеральдегидом, а его зер кальное отражение — L глицеральдегидом:

Все изомеры моносахаридов по аналогии с глицеральдегидом подразделяются на D и L формы. Природные гексозы (глюкоза, фруктоза, манноза и сахароза) принадлежат к соединениям D ряда.

Природные моносахариды обладают оптической активностью — свойством вращать плоскость поляризованного луча света. Лю бой моносахарид с конкретными физическими свойствами харак теризуется специфической величиной удельного вращения [α]. При длительном стоянии растворов сахаров величина удельного вращения меняется — явление мутаротации.

Углеводы могут существовать в открытой (альдегидной и кетон ной) и закрытой (циклической, полуацетальной) формах. Шести членные циклы сахаров называют пиранозами, а пятичленные — фуранозами. При образовании полуацеталей возникает новый асимметричный центр. У α изомеров полуацетальный гидроксил расположен с той же стороны, что и гидроксил, определяющий принадлежность к D или L ряду, у β изомеров — с другой стороны.

В водных растворах глюкоза находится главным образом в виде α и β глюкопираноз, в меньшей степени — в виде α и β глюко фураноз и в очень малом количестве — в альдегидной форме.

113

Тема 10. Биологическая роль углеводов, их классификация

Способ написания структурных формул углеводов по Хеуор су — в виде пяти или шестиугольников, изображенных в перспек тиве:

2. Основные реакции моносахаридов. Реакции с участием карJ бонильной группы характерны для открытых форм углеводов. Окис ление моносахаридов в мягких условиях приводит к образованию альдоновых кислот, в жестких условиях — аровых кислот. В орга низме моносахариды под действием ферментов окисляются до

| |

114

Тема 10. Биологическая роль углеводов, их классификация

| |

| |

Восстановление моносахаридов идет путем их гидрирования по связи С = О, при этом они превращаются в многоатомные спирты:

115

Тема 10. Биологическая роль углеводов, их классификация

Реакции с участием полуацетального гидроксила характерны для циклических форм моносахаридов. При действии на моносахарид спирта, фенола или карбоновой кислоты водород полуацетального гидроксила замещается на радикал с образованием O гликозида:

β D глюкопираноза ацетил β D глюкопиранозид

116

Тема 10. Биологическая роль углеводов, их классификация

Выделяют также N гликозиды, у которых гликозидная часть молекулы связана через атом азота с радикалом органического со единения, не являющегося азотом:

Существуют также S гликозиды, представляющие собой про изводные циклических форм тиосахаров, у которых атом водоро да в меркаптогруппе (SH ) замещен радикалом.

Гликозиды являются составными частями многих лекарст венных растений (например, сердечные гликозиды, выделенные из наперстянки, ландыша и др.), к гликозидам относятся анти биотики — аминогликозиды. Все ди и полисахариды являются О гликозидами.

Реакции по спиртовым гидроксилам могут протекать как в от крытой, так и в циклической форме, при взаимодействии с метал лами и их гидроксидами образуются сахараты, с минеральными и органическими кислотами — сложные эфиры, с аммиаком — аминосахара:

117

Тема 10. Биологическая роль углеводов, их классификация

В виде фосфорных эфиров соединения глюкозы и фруктозы участвуют в обмене веществ, рибоза и дезоксирибоза входят в со став нуклеиновых кислот:

Аминосахара входят в состав животных, растительных и бак териальных мукополисахаридов, являются углеводными компо нентами гликопротеинов и гликолипидов.

Дезоксисахара — моносахариды, у которых одна из гидрок сильных групп заменена атомом водорода. Примером дезоксиса харида является дезоксирибоза, входящая в состав нуклеиновых кислот:

OHCH2 O OH

HH1

HH

32

OH H

2 дезокси β D рибофураноза

3.Олигосахариды. Олигосахариды — углеводы, содержащие

всвоей молекуле от 2 до 10 остатков моносахаридов, соединенных гликозидными связями. В зависимости от количества моносаха ридных остатков в полисахариде различают дисахариды, трисаха риды, тетрасахариды и т. д.

Дисахариды — сложные сахара, молекулы которых при гидро лизе распадаются на две молекулы моносахаридов. Наряду с поли сахаридами дисахариды являются одними из основных источни

118

Тема 10. Биологическая роль углеводов, их классификация

ков углеводов в пище человека и животных. По своему строению дисахариды являются гликозидами, в которых две молекулы мо носахаридов соединены гликозидной связью. Обязательным ком понентом дисахаридов является α D глюкоза.

Наиболее известные дисахариды — мальтоза, лактоза, саха роза и целлобиоза. Мальтоза (α глюкопиранозил (1→4) α глю копираноза) состоит из 2 остатков α D глюкозы, образуется при действии амилаз на крахмал или гликоген в качестве промежуточ ного продукта:

Лактоза (β галактопиранозил (1→4) α глюкопираноза) содер жится только в молоке, состоит из D галактозы и D глюкозы:

Сахароза (α глюкопиранозил (1→2) β фруктофуранозид) является одним из самых распространенных дисахаридов и пред ставляет собой пищевой сахар. Молекула сахарозы состоит из D глюкозы и D фруктозы:

6

119

Тема 10. Биологическая роль углеводов, их классификация

Химические свойства олигосахаридов

Мальтоза, лактоза и целлобиоза относятся к восстанавливаю щим сахарам, поскольку у них имеется свободный полуацеталь ный гидроксил. Наряду с моносахаридами они способны вступать в качественные реакции — реакции Толленса и Троммера.

Реакция (проба) Троммера:

Mальтобионовая кислота

120