Основы качественного химического анализа. Методическое пособие с элементами практикума

нормируемый компонент на уровне более низком, чем предельно допустимая концентрация (ПДК) этого компонента в данном объекте, например в природной воде. Чувствительность зависит от типа тест- средств, выбранных реагентов, способов определения. Есть примеры очень чувствительных тестов. Например, индикаторными бумагами определяют до 0,005 мг/л меди. При пропускании 20 мл анализируемой жидкости через реактивную матрицу (бумагу с реагентами) в простейшем концентрирующем устройстве можно достичь предела обнаружения 0,001 мг/л.

10. Примеры решения задач на равновесия в гетерогенных системах.

Поскольку значительную долю реакций, применяемых в химическом анализе, составляют реакции осаждения, необходимо иметь представление о равновесии в гетерогенных системах и его количественном описании.

10.1. Константа растворимости Кs

Согласно новой системы обозначений и терминов произведение растворимости (ПР) принято называть константой растворимости и обозначать Кs, при этом физический смысл этой величины не меняется.

В насыщенном растворе малорастворимого соединения состава МmАn равновесное состояние можно схематически представить следующим образом:

охарактеризовано термодинамической константой равновесия:

Активность твердого соединения постоянна, поэтому она может быть включена в константу:

Полученная таким образом константа равновесия называется

термодинамическим произведением растворимости или

произведением активностей и обозначается как ПР (по рекомендации

ИЮПАК произведение растворимости обозначается как KS ).

Поскольку в рассматриваемых системах концентрации ионов очень малы, то в первом приближении значения активностей могут быть заменены на молярные концентрации этих ионов; тогда константа растворимости будет концентрационным константой растворимости:

Кs (ПР) = [Mn+]·[Am-]

Например, для сульфата бария произведение растворимости записывается

Кs (ПР) = [Ва2+]·[SO42-]

Если через S обозначить молярную концентрацию соли

M m An , то, согласно схеме (1), молярные концентрации ионов M n + и

Am − будут равны mS и nS соответственно. Константа растворимости может быть представлена как:

Кs(ПР)=(mS)m (nS)n = mm·nn·Sm+n

Молярная концентрация S [моль/л] насыщенного раствора малорастворимой соли называется растворимостью.

Константы растворимости важнейших неорганических соединений известны и значения их содержатся в справочниках по аналитической химии. Размерность ПР может быть различной, поэтому ее часто в справочниках не приводят.

Зная Кs (ПР), можно определить растворимость:

S = n+m ПР

n n mm

Пользуясь константой растворимости, можно вычислять концентрации ионов малорастворимых солей в насыщенных растворах, концентрации реагентов-осадителей, необходимые для практически полного осаждения; оценить возможности образования осадка в заданных условиях. Приведем примеры вычислений.

Пример 1. Какова растворимость сульфата кальция,

если ПР (CaSO4)=2,5·10-5?

Решение. Запишем схему равновесия в рассматриваемой системе:

CaSO4 « Ca2+ + SO42−

тв. фаза раствор

Стехиометрические коэффициенты уравнения реакции равны m=n=1. Тогда константа растворимости Кs (ПР) или концентрационная константа растворимости равна:

Кs (ПР) = (1S)1·(1S)1 = S2

Отсюда растворимость определяется как:

S = ПР = 2,5 ×10−5 = 5,0 ×10−3 моль/л.

Пример 2. В 1 л воды растворяется 0,000002149 г иодида серебра. Вычислите Кs (ПР) AgI.

Решение. Найдем молярную концентрацию иодида серебра в насыщенном растворе, то есть его растворимость. Молярная масса AgI = 234,8 г/моль.

Составим схему равновесия:

¯ AgI « Ag + + I − ,

произведение растворимости будет равно:

Кs (ПР) = (1S)1·(1S)1 = S2=(9,109·10-9)2 = 8,3·10-17.

Пример 3. Какова масса серебра в 200 мл раствора

Ag2CrO4, если Кs (ПР) (Ag2CrO4)=1,1·10-12?

Решение. Запишем схему реакции:

¯ Ag2CrO4 « 2Ag + + CrO42−

Видно, что стехиометрические коэффициенты равны m =2, n =1. Следовательно, растворимость Ag2CrO4

Поскольку молярная масса серебра М(Ag)=107,9 г/моль, то масса серебра в насыщенном растворе соли объема 0,2 л равна:

m(Ag) = S ×V × M (Ag) = 6,51×10−5 × 0,2 ×107,9 = 1,40·10-3 г.

ИП = [Fe3+]·[OH-]3≈ 5·10-4·(4,8·10-4)3 =5,5·10-14. ИП>> Кs, (ПР)

следовательно, осадок образуется.

10.3. Влияние одноименных ионов на растворимость осадков

Поскольку Кs (ПР) является величиной постоянной, то при увеличении концентрации одного из ионов малорастворимого соединения в его насыщенном растворе уменьшается концентрация другого иона. При этом равновесие между осадком и раствором сместится в сторону образования твердой фазы, и количество осадка увеличится. Это явление называют эффектом одноименного иона, им широко пользуются в гравиметрическом анализе для достижения полноты осаждения малорастворимых соединений.

Рассмотрим, как вычисляется изменение равновесных концентраций в насыщенном растворе, происходящее при введении одноименного иона.

Пример 6. Как изменится концентрация иона Mg2+, если в насыщенном растворе MgCO3 концентрацию карбонат-иона увеличить в 5 раз?

Решение. В соответствие со схемой равновесия: ↓ MgCO3 ↔ Mg 2+ + CO32−

константа растворимости определяется как: Кs(ПР) = [Mg2+]·[CO32-]. Отсюда концентрация карбонат-иона:

Поскольку Кs (ПР) – константа, то увеличение концентрации иона Mg2+ в 5 раз приведет к уменьшению карбонат-иона также в 5 раз.

Библиографический список

1.Золотов Ю.А., Дорохова Е.Н., Фадеева Е.И. и др. Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн 1. Общие вопросы. Методы разделения. - М.: Высшая школа, 2000. -351 с.

2.Посыпайко В.И., Козырева Н.Л., Логачёва Ю.П. Химические методы анализа. М.: Высшая школа, 1989. -324 с.

3.Жаркова Г.М., Петухова Э.Е. Аналитическая химия. Качественный анализ. Л.: Химия, 1993. -320 с.

4.Крешков А.П. Основы аналитической химии. Теоретические основы. Качественный анализ. М.: Химия, 1976. -472 с.

5.Бессероводородные методы качественного

полумикроанализа/ под ред. А. П. Крешкова. М.: Высшая школа, 1979. -271 с.

6.Алексеев В.Н. Курс качественного химического полумикроанализа. М.: Химия, 1973. -584 с.

7.Янсон Э.Ю. Теоретические основы аналитической химии. М.: Высшая школа, 1987. -304 с.

8.Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.:

Химия, 1989. -448 с.

9.Ушакова Н.Н., Е.Р. Николаева, Моросанова С.А. Пособие по

аналитической химии. М.: Изд-во Московск. ун-та, 1981. - 149 с.

10.Золотов Ю.А., Иванов В.М., Амелин В.Г. Химические тест- методы анализа.- М.: Едиториал УРСС, 2002.-304 с.

11.Улахович Н.А. (под редакцией В.Ф. Тороповой)

Сборник задач по аналитической химии Казань: Изд-во Каз.

ун-та, 1987. – 252 с.

12.Васильев В.П. Аналитическая химия в 2 частях. Ч.1 Титириметрический и гравиметрический методы анализа: Учебник для вузов. – М.: Высшая школа, 2009. – 368 с.

Таблица 1 Кислотно - основная классификация катионов