Основы качественного химического анализа. Методическое пособие с элементами практикума

Cr(OH)3↓ + 3HCl + 3H2O → [Cr(H2O)6]Cl3

Zn(OH)2↓ + 2HCl + 2H2O → [Zn(H2O)4]Cl2

IV и V. Обнаружение "гидроксидной" и "аммиакатной" групп катионов (Mg2+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Cu2+, Ni2+).

Если осадок при действии щёлочи, взятой в избытке, не растворился, то могут присутствовать ионы "гидроксидной" (Mn2+, Fe2+, Fe3+, Mg2+) или "аммиакатной" групп (Cu2+, Ni2+). Для уточнения принадлежности катионов к одной из этих двух групп к осадку гидроксида необходимо добавить избыток концентрированного раствора NH3×H2O. Если осадок растворился, то присутствуют катионы "аммиакатной" группы, если не растворился - "гидроксидной". В качестве примера можно привести следующие реакции для Mn2+ (IV группа катионов) и Cu2+ (V группа катионов):

Mn2+ + 2NaOH ® Mn(OH)2¯ + 2Na+

Cu2+ + 2NaOH ® Cu(OH)2¯ + 2Na+

Cu(OH)2↓ + 4NH3×H2O ® [Cu(NH3)4]2+ + 2OH- + 4H2O

аммиакат меди

Последовательность разделения и обнаружения катионов III, IV, V групп приведена на рис. 6.3.1.1.

VI. Обнаружение "растворимой" группы катионов (NH4+, K+, Na+). Преобладающее большинство солей, образуемых катионами данной группы легко растворимо в воде. Поэтому в ходе систематического анализа при последовательном осаждении катионов "хлоридной", "сульфатной", "амфотерной", гидроксидной" и "аммиакатной" групп катионы VI группы остаются в растворе. Группового реагента VI группа катионов не имеет. "Растворимая" группа катионов определяется методом исключения.

Специальной пробой нужно ещё раз убедиться в отсутствии всех других катионов. Для этого к двум-трём каплям раствора следует по каплям прибавить раствор Na2HPO4. Если осадок не образуется,

можно приступать к обнаружению катионов "растворимой" группы: NH4+, K+, Na+.

В ряду Na+, K+, NH4+ химическая активность увеличивается соответственно ионному потенциалу (Z/R): 1,0; 0,8; 0,7. Поэтому внутри группы анализ следует начинать с определения NH4+.

Катионы "амфотерной" (Al3+, Cr3+,, Zn2+), "гидроксидной" (Mn2+, Mg2+, Fe2+, Fe3+),

"аммиакатной" (Cu2+, Ni2+)

NaOH (2н) 1-2 капли

Осадок: Al(OH) 3, Cu(OH) 3, Zn(OH)2, Mg(OH)2, Mn(OH)2, Fe(OH)2, Fe(OH)3, Cu(OH)2, Ni(OH)2

Рис. 6.3.1.1. Схема обнаружения амфотерной, гидроксидной и аммиакатной групп

6.3.2. Селективные реакции катионов

6.3.2.1.Селективные реакции свинца (II)

1.Иодид калия KI c ионами Pb2+ образует жёлтый осадок иодида свинца:

Pb2+ + 2KI → PbI2↓ + 2K+

Эта характерная для Pb2+-иона реакция в то же время одна из наиболее красивых аналитических реакций. После растворения осадка в разбавленной CH3COOH и быстрой кристаллизации (путем охлаждения) из разбавленных растворов PbI2 выпадает в виде крупных кристаллов:

Для проведения реакции смешивают 1-2 капли раствора Pb2+ с равным объемом раствора KI. Выпадает желтый осадок:

PbI2↓ + CH3COOH → [PbCH3COO]I + HI

В пробирку прибавляют несколько капель воды и 2М раствор CH3COOH, нагревают, при этом осадок растворяется. Погружают пробирку в холодную воду и наблюдают выпадение блестящих золотистых кристаллов.

2. Хромат калия K2CrO4 с ионами свинца образует жёлтый осадок хромата свинца:

Pb2+ + K2CrO4 → PbCrO4↓+ 2K+

Для проведения реакции необходимо к 2 каплям исследуемого раствора добавить две капли CH3COONa и 3-4 капли K2CrO4. Образующийся осадок растворяется в избытке NaOH:

PbCrO4↓ + 4OH- → [Pb(OH)4]2- + CrO42- + 2H2O

Проведению реакции мешают Ag+, [Hg2]2+, Bi3+, Ba2+, Sr2+.

6.3.2.2. Селективная реакция бария (II)

Дихромат калия K2Cr2O7 в ацетатном буферном растворе с ионами бария образует жёлтый кристаллический осадок хромата бария:

2Ba2+ + K2Cr2O7 + 2CH3COONa + H2O →

→ 2BaCrO4↓ + 2CH3COOH + 2Na+ + 2K+

Предел обнаружения бария - 0,15 мг, выполнению реакции мешают ионы Pb2+, Ag+, Bi3+, Hg2+.

К раствору, содержащему ионы бария (1-2 капли) добавляют раствор CH3COONa (3-4 капли) и бихромата калия (1-2 капли). Пробирку нагревают на водяной бане. Образующийся жёлтый осадок BaCrO4 нерастворим в уксусной кислоте, избытке NaOH, но растворим в минеральных кислотах:

2BaCrO4↓ + 4НCl → H2Cr2O7 + 2BaCl2 + H2O

6.3.2.3. Селективная реакция стронция (II)

Гипсовая вода (насыщенный водный раствор CaSO4·2H2O) c ионами стронция образует белый кристаллический осадок сульфата стронция:

Sr2+ + CaSO4 → SrSO4↓ + Ca2+

Поскольку концентрация SO42- в насыщенном растворе гипсовой воды очень мала, то происходит неполное осаждение SrSO4. Осадок или помутнение образуются при потирании палочки о стенки пробирки или при нагревании. Сульфат бария не даёт устойчивых пересыщенных растворов и сразу образует осадок после добавления гипсовой воды.

Реакции мешает ион Ba2+, который с гипсовой водой сразу же образует осадок BaSO4, а также ион Pb2+.

6.3.2.4.Селективные реакции кальция (II)

1.Оксалат аммония (NH4)2C2O4 c ионами кальция образует белый кристаллический осадок оксалата кальция, нерастворимый в уксусной кислоте, но растворимый в минеральных кислотах:

Ca2+ + (NH4)2C2O4 → CaC2O4¯ + 2NH4+

CaC2O4¯ + 2HCl → CaCl2 + H2C2O4

Примечание. Присутствие Ca2+ необходимо проверить даже при отрицательной пробе на "сульфатную" группу катионов при действии группового реактива H2SO4.

Проведению реакции мешают ионы Ba2+, Sr2+, образующие c (NH4)2C2O4 аналогичные осадки.

2. Микрокристаллоскопическая реакция. Серная кислота H2SO4 с ионами кальция образует характерные по форме кристаллы сульфата кальция CaSO4×2H2O:

Ca2+ + H2SO4 + 2H2O → CaSO4×2H2O¯ + 2H+

На предметное стекло наносят одну каплю исследуемого раствора и одну каплю H2SO4, подсушивают до образования белой кромки. Затем стекло охлаждают и под микроскопом рассматривают

образование кристаллов сульфата кальция - длинных игл, собранных в розетки и пучки, свидетельствующих о наличии Ca2+.

3. Насыщенный раствор гексацианоферрата (II) калия

К4[Fe(CN)6] в присутствии аммиачного буферного раствора при кипячении полученного раствора дает белый кристаллический осадок, нерастворимый в уксусной кислоте:

Ca2+ + К+ + NH4+ + [Fe(CN)6]4- → CaKNH4[Fe(CN)6]¯ + 3K+

К раствору, содержащему ионы Ca2+, прибавляют несколько капель аммиачной буферной смеси и 2 капли раствора К4[Fe(CN)6]. Полученную смесь нагревают до кипения.

6.3.2.5.Селективная реакция алюминия (III)

1.Ализарин (1,2-дигидроксиантрацендион-9,10) C14H6O2(OH)2

ваммиачной среде с ионами алюминия образует ярко-красное

малорастворимое соединение - ализаринат алюминия ("алюминиевый лак").

Предел обнаружения алюминия - 0,5 мкг (капельная реакция).

осаждается в виде Al(OH)3. На полученное влажное пятно помещают

1. Тетратиоцианатомеркурат (II) аммония (NH4)2[Hg(CNS)4] c ионами цинка образует белый кристаллический осадок тетратиоцианатомеркурата цинка (II):

Zn2+ + [Hg(CNS)4]2- → Zn[Hg(CNS)4]↓

Предварительное добавление в раствор, содержащий цинк, 1-2 капель 0,02%-ного раствора Co(NO3)2 вызывает выпадение голубого осадка ZnCo[Hg(CNS)4] (образование смеси кристаллов двух соединений).

Мешают реакции значительные количества Ni2+, Fe2+ образующие с (NH4)2[Hg(CNS)4] осадки зеленоватого цвета, а в присутствии Fe3+ может получиться осадок фиолетового цвета.

2. Гексацианоферрат (II) калия K4[Fe(CN)6] c ионами цинка образуют белый осадок:

3Zn2+ + 8K+ + 2[Fe(CN)6]4- → K2Zn3[Fe(CN)6]2↓ + 6K+

2-3 капли исследуемого раствора помещают в пробирку, прибавляют каплю раствора гексацианоферрата (II) калия. В случае присутствия Zn2+--ионов выпадает белый осадок.

Реакцию проводят в кислой среде (рН<7). Реакции мешают ионы Fe3+, Cu2+, Cd2+, Hg2+, Ag+ и др. ионы.

3. Дитизон (C6H5)2N4H2CS (в ССl4), имеющий зелёную окраску, с ионами цинка образует пурпурно-красного цвета дитизонат цинка (II):

Проведению реакции мешают Ag+, Bi3+, Pb2+,, Cu2+

6.3.2.8.Селективные реакции железа (II)

1.Гексацианоферрат (III) калия K3[Fe(CN)6] с ионами железа

(II)образует синий осадок "турнбулевой сини":

Fe2+ + K3[Fe(CN)6] = KFe[Fe(CN)6] ↓ + 2K+

Предел обнаружения реакции - 0,5 мкг.

К двум каплям анализируемого раствора добавляют одну каплю 2н HCl и прибавляют K3[Fe(CN)6]. Если присутствуют ионы Fe2+, то выпадает осадок синего цвета.

2. Ионы Fe2+ с диметилглиоксимом (реактив Чугаева) в

присутствии водного раствора NH3 образуют растворимое в воде комплексное соединение диметилглиоксимат железа (II) красного цвета.

1-2 капли исследуемого раствора помещают в пробирку, 1-2 капли водного раствора NH3 и 2-3 капли спиртового раствора

диметилглиоксима. Появление красной окраски указывает на наличие Fe2+-ионов.

6.3.2.9. Селективная реакция железа (III)