Основы качественного химического анализа. Методическое пособие с элементами практикума

1.Гексацианоферрат (II) калия K4[Fe(CN)6] с ионами железа

(III)образует тёмно-синий осадок "берлинской лазури":

Fe3+ + K4[Fe(CN)6] → ↓KFe[Fe(CN)6] + 3K+

Предел обнаружения железа - 0,2 мкг.

К двум каплям анализируемого раствора прибавляют одну каплю 2н HCl и четыре капли K4[Fe(CN)6]. Образование синего осадка свидетельствует о присутствии Fe3+. Это чувствительная и важнейшая реакция обнаружения Fe3+. Щелочи разлагают «берлинскую лазурь» с выделением Fe(OH)3.

Проведению реакции мешают анионы, образующие с Fe3+- ионами комплексные соединения (фосфат-, оксалат-, фторид-, тартрат-ионы и др.).

2. Роданид аммония NH4CNS с ионами железа (III) образует в слабокислых растворах комплексные соединения кроваво-красного цвета состава [Fe(CNS)6]3-n, n=1-6:

Fe3+ + 6NH4CNS = [Fe(CNS)6]3- + 6NH4+

Предел обнаружения железа - 0,25 мкг. К 1-2 каплям исследуемого раствора добавляют 4-5 капель NH4CNS. Появление кроваво-красного окрашивания раствора свидетельствует о присутствии Fe3+. Можно к полученному раствору добавить несколько капель спирта или эфира, встряхнуть. Органический слой окрашивается в красный цвет.

Реакцию следует проводить в кислой среде при рН≈2. Выполнению реакции мешают анионы, образующие с Fe3+-ионами более устойчивые комплексные соединения или малорастворимые соединения. Реакции мешают также сильные окислители, окисляющие

SCN—ионы, или сильные восстановители, восстанавливающие ион

Fe3+.

6.3.2.10. Селективная реакция марганца (II)

Висмутат натрия NaBiO3 в кислой среде с ионами Mn (II) образует красно-фиолетового цвета перманганат - ион (MnO4-):

2Mn2+ + 5NaBiO3 + 14HNO3 → → 2MnO4- + 5Bi3+ + 14NO3- + 5Na+ + 7H2O

Предел обнаружения марганца - 2 мкг.

К двум каплям исследуемого раствора прибавляют 2н HNO3, твёрдого висмутата натрия NaBiO3. При встряхивании раствор приобретает малиновое окрашивание - образуется HMnO4.

6.3.2.11.Селективные реакции магния (II)

1.Гидрофосфат натрия Na2HPO4 в присутствии аммиачного буфера (NH3×H2O и NH4Cl) с ионами магния (II) образует белый

кристаллический осадок фосфата магния - аммония:

Mg2+ + Na2HPO4 + NH3×H2O → MgNH4PO4¯ + H2O + 2Na+

Реакцию можно проводить, предварительно доказав отсутствие других катионов гидроксидной группы. К двум каплям исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли аммиачного буфера и 3- 4 капли раствора Na2HPO4. Выпадает белый кристаллический осадок MgNH4PO4. Осадок растворяется в минеральных кислотах и

CH3COOH.

Проведению реакции мешают Ba2+, Sr2+, Ca2+-ионы, а также ионы металлов, образующие в этих условиях осадки фосфатов.

2.Пара-нитробензолазорезорцин C12H7N2(OH)2NO2 (магнезон

I)при pH>7 с ионами магния образует синее окрашивание раствора (происходит адсорбция реактива на поверхности осадка Mg(OH)2).

Обнаружению мешает присутствие катиона NH4+. Предел обнаружения магния - 0,9 мкг. На предметное стекло помещают соль катиона Mg2+ (2 капли), NaOH (3 капли) и магнезон (1-2 капли). Возникает синее (но не фиолетовая) окрашивание раствора или осадок.

6.3.2.12.Селективные реакции меди (II)

1.Раствор аммиака NH3×H2O с ионами меди (II) образует интенсивно синего цвета аммиакат меди (II):

Cu2+ + NH3×H2O ® [Cu(NH3)4]2+ + 4H2O

Предел обнаружения меди - 40 мкг.

Для проведения реакции используют концентрированный раствор NH3×H2O.

2. Гексацианоферрат (II) калия K4[Fe(CN)6] с ионами меди(II)

образует красно-коричневый осадок гексацианоферрата (II) меди:

2Cu2+ + [Fe(CN)6]4- = ¯Cu2[Fe(CN)6]

Осадок не растворяется в разбавленных кислотах, но растворяется в щелочах с образованием Cu(OH)2.

3. Ионы Cu2+ с тиосульфатом натрия Na2S2O3 в кислой среде образуют при нагревании черный осадок Cu2S:

2Cu2+ + 3S2O32- + H2O = Cu2S¯ + S4O62- + SO42- + 2H+

10-15 мл исследуемого раствора помещают в пробирку, прибавляют 2н раствор серной кислоты до явно кислой среды рН≈2 и 2-3 кристаллика тиосульфата натрия, полученную смесь нагревают почти до кипения. В случае присутствия Cu2+ -ионов образуется черный осадок Cu2S. Проведению реакции мешают Hg2+-ионы.

6.3.2.13. Селективная реакция никеля (II)

Диметилглиоксим C4H8N2O2 (реактив Чугаева) с ионами никеля (II) образует осадок диметилглиоксимата никеля (II) ярко- красного цвета:

К двум каплям раствора прибавляют пять капель аммиака и четыре капли диметилглиоксима (реактив Чугаева). Образование алого осадка свидетельствует о наличии Ni2+. Проведению реакции мешают ионы: Fe2+, который дает с диметилглиоксимом растворимый комплекс, окрашенный в красный цвет, Cu2+. Также должны отсутствовать катионы, образующие с NH3 окрашенные осадки гидроксидов (например, Fe(III); они могут маскировать реакцию).

Предел обнаружения никеля - 0,16 мкг.

6.3.2.14. Селективные реакции NH4+

1. Гидроксид натрия NaOH с ионами аммония образует газообразный аммиак:

NH4+ + NaOH = −NH3 + Na+ + H2O

Реакцию проводят при нагревании на водяной бане. Аммиак обнаруживают с помощью влажной универсальной индикаторной бумаги.

2. Реактив Несслера K2[HgJ4] + KOH с ионами аммония образует характерный красно-бурый осадок иодида оксодигидраргират (II) аммония, либо желто-оранжевое окрашивание:

Предел обнаружения аммония - 0,25 мкг.

Для определения берут избыток реактива Несслера. Реакция чрезвычайно чувствительна. В присутствии следовых количеств солей NH4+ вместо красно-бурого осадка возникает желто-оранжевое окрашивание. Следует учесть, что в щелочной среде могут выпадать осадки малорастворимых гидроксидов большинства катионов, многие из которых окрашены. Для устранения влияния этих катионов их предварительно осаждают.

6.3.2.15. Селективная реакция K+

Гексанитрокобальтат (III) натрия Na3[Co(NO2)6] c ионами калия образует жёлтый осадок гексанитрокобальтата (III) калия и натрия:

2K+ + Na3[Co(NO2)6] = NH4+ + 2Na+

Предел обнаружения калия - 20 мкг.

Для проведения реакции нужно приготовить раствор Na3[Co(NO2)6] в воде и прибавить шесть капель этого раствора к двум каплям исследуемого раствора. В случае присутствия иона K+ выпадает жёлтый мелкокристаллический осадок K2Na[Co(NO2)6].

Реакция проводится в нейтральной или слабокислой среде (pH=4-7); реактив должен быть свежеприготовленным.

Ионы Na+ и Mg2+ проведению реакции не мешают, а ион NH4+ дает аналогичный желтый осадок (NH4)2Na[Co(NO2)6].

6.3.2.16. Селективная реакция Na+

Проба на окрашивание пламени. Летучие соли Na+ окрашивают бесцветное пламя горелки в интенсивно жёлтый цвет. Стеклянную палочку с впаянной в неё нихромовой проволочкой внесят в бесцветное пламя. Если проволока достаточно чистая, пламя останется бесцветным. В противном случае её надо почистить, опуская в соляную кислоту и снова внося в пламя до тех пор, пока оно не перестанет окрашиваться.

Очищенную проволочку надо погрузить в раствор NaCl или захватить петлёй немного сухой соли. Пламя горелки на некоторое время окрасится в характерный жёлтый цвет. Предел обнаружения натрия составляет 0,003 мкг.

Если в ходе анализа не обнаружено никаких катионов, а

исследуемый раствор имеет pH ≤ 3, то анализируемый объект представляет собой кислоту, о составе которой можно судить по аниону.

Характерные селективные и специфические реакции катионов сведены в таблицу 2 Приложения.

6.4. Обнаружение анионов

Классификация анионов основана на различной растворимости их бариевых и серебряных солей. Групповыми реагентами являются растворы хлорида бария и нитрата серебра. По различной растворимости солей бария и серебра анионы делят на три аналитические группы (табл. 3 Приложения).

6.4.1.Последовательностьработыприанализеанионов

Входе работы производятся испытания на присутствие первой

ивторой групп анионов, а также анионов неустойчивых кислот, анионов-окислителей и восстановителей. После обнаружения группы анионов осуществляется идентификация отдельного аниона с помощью селективных реакций (табл. 4 Приложения).

6.4.1.1. Обнаружение анионов I-й группы

(SO42-, CO32-, C2O42-, PO43-, CrO42-, Cr2O72-)

Растворы солей бария образуют с анионами I группы кристаллические осадки белого цвета, растворимые в минеральных кислотах HCl, HNO3 (за исключением SO42-). Для их обнаружения к 2- 3 каплям исследуемого раствора необходимо прибавить 4-5 капель раствора BaCl2. Выпадение осадка свидетельствует о присутствии анионов I группы.

SO42-+ BaCl2→BaSO4↓ + 2Cl-

PO43- + BaCl2= Ba3(PO4)2↓ +2Cl-

Следует заметить, что при анализе соли, включающей в себя катионы хлоридной группы Pb2+, Hg2+, Ag+ наблюдаются определенные сложности. При использовании группового реагента BaCl2 выпадает осадок малорастворимого соединения, например, PbCl2, который ошибочно принимают за аналитический сигнал

групповой реакции I группы анионов.

Pb2+ + BaCl2 = PbCl2 ↓+ + Ba2+

Всвязи с этим, следует заменить BaCl2 на Ba(NO3)2.

6.4.1.2.ОбнаружениеанионовII-й группы(Cl -,Br-,I-)

Анионы второй группы осаждаются раствором нитрата серебра AgNO3 в виде галогенидов серебра. К 2-3 каплям раствора добавляют 4-5 капель раствора AgNО3 в азотной кислоте. Образование осадка свидетельствует о наличии анионов II группы.

Cl- + AgNO3 = =AgCl↓ + NO3-

6.4.1.3. ОбнаружениеанионовIIIгруппы(CH3COO-,NO3-)

Анионы третьей группы образуют с BaCl2 и AgNO3 растворимые в воде соединения, поэтому принадлежность аниона к третьей группе устанавливается методом исключения.

6.4.1.4.Обнаружениеанионовнеустойчивыхкислот(CO32-)

К3-4 каплям раствора добавляют 3-5 капель 2н HCl. Выделение пузырьков газа в объёме раствора, если его pH менее 5, свидетельствует о присутствии CO32-.

6.4.1.5.Обнаружение анионов-окислителей

(CrO42-, Cr2O72-)

Для обнаружения анионов-окислителей необходимо к 2 каплям раствора прибавить 2-3 капли 2н H2SO4, 0,5 мл бензола и 2 капли KI. Фиолетовая окраска бензольного слоя укажет на присутствие анионов окислителей.

6.4.1.6. Обнаружение анионов-восстановителей

(C2O42-, Cl-, Br-, I-)

Для обнаружения анионов-восстановителей надо к 2-3 каплям 2н H2SO4 и одной капле KMnO4 добавить 3 капли анализируемого раствора. Отсутствие фиолетовой окраски раствора укажет на наличие в нём анионов-восстановителей.

6.5.Селективные реакции анионов

6.5.1.Селективная реакция сульфат-иона (SO42-)

Хлорид бария образует с сульфат-ионом белый кристаллический осадок сульфата бария, который не растворяется в растворах соляной и азотной кислот:

SO42- + BaСl2 → BaSO4↓ + 2Cl-

К осадку следует добавить несколько капель HNO3 или HCl (1:1). Если осадок не растворится, то это свидетельствует о присутствии в исследуемом растворе сульфат-иона.

Реакции мешают S2O32- или смесь SO32- и S2-, так как в обеих случаях при подкислении выделяется белый осадок серы, подобно BaSO4, нерастворимый в кислотах.

6.5.2. Селективная реакция карбонат-иона (CO32-)

Анион CO32- проявляет себя при предварительном испытании на анионы неустойчивых кислот (разд.2.4.1.4). Его можно идентифицировать, проводя реакцию с уксусной кислотой.

Уксусная кислота CH3COOH образует с карбонат-ионом диоксид углерода:

CO32- + 2H+ → CO2− + H2O

Качественное обнаружение диоксида углерода проводят с помощью насыщенного раствора Ca(OH)2. При этом наблюдается помутнение раствора:

CO2 + Ca(OH)2 → CaCO3↓ + H2O

Для проведения идентификации CO32- - иона используют Г- образную (двухколенную) пробирку:

1 колено

2колено

В1 колено Г-образной пробирки помещают 3-4 капли раствора, а во 2 колено – несколько капель раствора Ca(OH)2. К исследуемому раствору добавляют 1-2 капли кислоты и герметично