Основы качественного химического анализа. Методическое пособие с элементами практикума

Примечание.

1. Нижняя граница определяемых концентраций для реагентов выделенных ниже трех групп - 0,1–0,5 мг/л. Различия в устойчивости и растворимости соединений с этими реагентами позволяют выбирать составы для селективного определения ионов с учетом произведения растворимости. Например, ряд растворимости солей серебра выглядит следующим образом:

Соли серебра: SO42->CH3COO–>C2O42->CO32->CrO42->PO43->SO32> (Fe(CN)6)2-

>AsO43->Cl– >(Fe(CN)6)3->SCN– >Br–>I–>S2–.

2. Возможно образование нескольких зон, которые окрашены в различные цвета, расположенные между иммобилизованным и определяемым ионами. Например, на бумаге, пропитанной дитизонатом цинка, возникают коричневая зона меди и оранжевая - кадмия.

По интенсивности окраски реакционной зоны (ее диаметр обычно не превышает 6 мм) судят о концентрации компонента. При этом происходит концентрирование продукта реакции на бумаге, и чувствительность определения значительно увеличивается - в 100– 1000 раз по сравнению с описанными выше способами. При этом используют бумаги с ковалентно-закрепленными на целлюлозе реагентами (формазаны и гидразоны), которые не вымываются при пропускании 20–40 мл пробы.

Существуют индикаторные бумаги, содержащие на одной

Окончание таблицы 9.2

Индикаторные трубки. Стеклянные трубки заполняют носителем с закрепленным на нем реагентом. Через трубку с помощью шприца, опустив трубку в анализируемую жидкость и подождав, когда жидкость за счет гидростатического давления или за счет капиллярных сил поднимется до конца заполняющего трубку слоя сорбента, пропускают определенный объем анализируемой жидкости. В результате взаимодействия между закрепленным реагентом и жидкостью образуется соединение, имеющее окраску, отличную от окраски слоя сорбента. Длина окрашенной зоны зависит от концентрации анализируемой жидкости.

Например, стеклянные трубки с внутренним диаметром 2,4– 2,6 мм, заполненные силикагелем с иммобилизованным на нем o- толидином, применяют для определения хлора в воде. Длина окрашенной зоны пропорциональна концентрации хлора в диапазоне

0,5–10 мг/л.

В других случаях с помощью золь-гель-технологии в получаемый силикагель включают 1,10-фенантролин, 1-нитрозо-2- нафтол, ализарин, которые применены для определения железа(II), кобальта(II), алюминия(III) и pH (табл. 5.3). Индикаторными порошками заполняют капилляры размером 0,7-100 мм. Концы капилляров закрывают фильтровальной бумагой (около 3мм). Концентрацию определяют по длине окрашенной зоны носителя после того, как принудительно пропускаемый с помощью шприца или гидростатического давления анализируемый раствор поднимется за счет капиллярных сил. К индикаторной трубке дополнительно присоединяют пластиковую трубку (2-200 мм), при помощи которой определяют объем раствора пропущенного через индикаторную трубку.

Таблица 9.3 Реагенты для определения ионов и диапазоны определяемых концентраций с использованием индикаторных трубок

Для получения индикаторных порошков используют иммобилизацию аналитических реагентов на силикагелях и их включение в ксерогели кремниевой кислоты. К аналитическим реагентам, пригодным для использования в методе индикаторных трубок, предъявляются следующие требования: контрастность реакции, высокая скорость взаимодействия с определяемым компонентом, прочное удерживание реагента и продукта реакции индикаторным порошком, чувствительность и селективность. На длину окрашенной зоны оказывают влияние режим ввода анализируемого раствора в индикаторную трубку, физико-химические характеристики индикаторных порошков, длина и внутренний диаметр трубок, pH раствора.

Предложено два варианта получения аналитического сигнала с использованием тест-трубок (диаметр 1–3 мм):

1)образование окрашенного соединения в результате пропускания пробы через трубку, заполненную индикаторным порошком;

2)образование окрашенного соединения в растворе и затем пропускание его через трубку (табл. 9.4).

Таблица 9.4 Диапазоны определяемых содержаний и коэффициенты чувствительности (S) при определении ионов меди и железа с помощью индикаторных трубок*

полиэтиленовыми держателями. При нажатии на держатели ампулы разрушаются, и их содержимое поступает в реакционный контейнер, в который предварительно помещена проба исследуемого объекта. Результаты тестирования считаются положительными, если основной цвет реакционной смеси совпадает с цветной меткой на пакете.

Самонаполняющиеся ампулы. Эти ампулы запатентованы,

изготавливаются и продаются американской фирмой «CHEMetrics». Они содержат растворы реагентов и вспомогательных веществ в нужном количестве. Ампулы с оттянутым и надрезанным кончиком готовят под вакуумом, внутри они содержат небольшое количество инертного газа. Когда ампулы опускают в стакан с анализируемой жидкостью, их конец при небольшом нажатии отламывают, определенный объем анализируемой жидкости поднимается в ампулу за счет вакуума. Проходит химическая реакция, результат которой оценивают либо визуально, используя компараторы, либо с помощью прибора - фотометра карманного типа.

Самонаполняющиеся ампулы фирмы «CHEMetrics» широко используются в практике анализа. Их часто применяют, например, для определения низких содержаний растворенного кислорода (в энергетике), для анализа природных и сточных вод, контроля технологических процессов. Существуют наборы для определения общей щелочности и жесткости воды, аммония, хлоридов, цианидов, меди, железа, формальдегида, нитратов, нитритов, фенола, цинка и многих других компонентов.

Применение тест-методов можно проиллюстрировать следующими примерами.

Анализ воды и почвы (как объектов окружающей среды) на неорганические компоненты

Разработаны приемы тестирования вод различного происхождения с разным содержанием загрязнителей: поверхностных пресных, морских, питьевых, подземных различной минерализации, сточных вод разнообразных производств. При выборе реакции для тестирования и тест-средства учитывать предел обнаружения, а также возможное содержание других компонентов.

При анализе почв речь идет только об определении загрязняющих ее компонентов. Как правило, используют вытяжки из почв растворами, выбранными в соответствии с поставленной задачей тестирования. Например, при определении подвижных форм делают водную вытяжку или 0,1М растворами NaNO3, NaCl, NH4NO3, NH4Cl и других электролитов. При определении общего содержания элемента делают вытяжки растворами HCl, HNO3 различной концентрации. При этом обращают внимание на цвет вытяжки, особенно из черноземов, свидетельствующий о присутствии гуминовых кислот. Последние образуют устойчивые комплексы с ионами металлов, которые необходимо разрушать.

В зависимости от определяемого содержания выбирают тест- средство, предусматривающее, по необходимости, концентрирование определяемого компонента или его отделение от других компонентов. Тестирование проводят с целью определения присутствия того или иного компонента в пробе и установления его концентрации в сопоставлении с ПДК. При тест-определении катионов необходимо знать величину pH анализируемой пробы, которая определяет ионные формы катионов. При определении анионов pH вытяжки косвенно свидетельствует об отсутствии некоторых анионов при высокой (S2–, CO32-, PO43-, BO2- и др.) или низкой (HPO4-, HCO3-, HSO3-и др.)

кислотности.

Некоторые тест-реагенты являются групповыми и позволяют определять как сумму ионов, так и отдельные ионы при введении

маскирующих веществ или изменении pH. Такие реагенты наиболее ценны ввиду экономичности, однако при тестировании необходимо соблюдать условия тестирования и учитывать цвет аналитической формы.

В настоящее время предложены тест-средства для обобщающих тестов (определение суммарных показателей, жесткости воды, общей щелочности и кислотности воды, суммарного

содержания тяжелых металлов, активного хлора, определение рН), для определения катионов (Ag+, Al3+, NH4+, Be2+, Bi3+, Ca2+, Cd2+, Co2+, Cr3+, Cu2+, Fe3+, Ge4+, Hg2+, In3+, K+, Mn2+, Na+, Ni2+, Pb2+, Pd2+, Ti4+, Zn2+), анионов (Br–, Cl–, CN–, C2O42-, F–, I–, NO2-, NO3-, PO43-, S2–, SCN–, SO42-

,SO32-) и других неорганических компонентов, таких как гидразин, пероксид водорода, кислород, озон.

Алюминий. В качестве примера можно привести методику определения алюминия тест-методами, которую проводят с использованием органических реагентов. Реакции протекают при фиксированном значении рН, который поддерживается буферными растворами. Реакция с алюминоном протекает в щелочной среде при рН 13,5 – 14,0. Определению мешают ионы Be2+, Cu2+, Fe2+, Fe3+, MnO4-

, PO43-, SO3-, CrO42-, SO42-. Диапазон определяемых концентраций составляет 10-250 мг/л. Определение алюминия в сточных водах и почвенных вытяжках проводят после устранения мешающих элементов путем их маскирования или ионного обмена.

Железо. Для определения железа предложены реактивные бумаги, содержащие, как правило, 1,10-фенантролин или гексацианоферраты (II, III) калия. Предел обнаружения железа 3 мг/л.

Поскольку железо предпочтительнее определять в кислой среде (особенно в почве, природных и сточных водах), лучшей оказалась бумага, импрегнированная Cu2[Fe(CN)6], с которой можно

проводить определение при рН 1,0. Этот тест отличается высокой избирательностью.

При протекании реакции образуется синяя зона. Определению

1 мг/л Fe(II) не мешают 100 мг/л Fe(III).

Сульфаты. В тест-методах определение сульфатов обычно реализуется реакцией образования малорастворимого сульфата бария. Используется бумага, пропитанная окрашенным комплексом бария с подходящим реагентом. В присутствии сульфатов появляется окраска свободного реагента. Например, бумага, пропитанная родизонатом бария, имеет красно-коричневый цвет, в присутствии сульфатов она обесцвечивается. Предел обнаружения сульфатов в этом случае составляет 10 мг/л.

Достоверность результатов, полученных тест-методами оценивают рядом характеристик.

Правильность тест-методов обычно проверяют сравнением их результатов с результатами, полученными «инструментальными» методами. Это делается при разработке тест-методов. Однако такую проверку может провести и потребитель, чтобы быть уверенным в результатах. Многие тест-системы не являются универсальными и предназначены для определения компонентов только в определенных объектах.

Воспроизводимость визуальных измерений в случае цветных реакций может иметь погрешность от 10 до 50%. Поэтому такие методы рассматривают как полуколичественные. Воспроизводимость оценивают величиной относительного стандартного отклонения sr

Что касается пределов обнаружения тест-методов, то при стремлении к созданию чувствительных методов всегда ориентируются на реальную потребность. Так, в анализе объектов окружающей среды нужны средства, позволяющие определять