Гидратация ацетилена с нертутным катализатором

После долгих научных исследований были найдены катализаторы, заменяющие ртутные. Ими являются: H₃PO₄, фосфаты магния, цинка и кадмия. Все они менее активны по сравнению с ртутными солями и работают лишь при высоких температурах.

Из них нашла практическое применение смесь состава CdHPO₄ ∙ Ca₃(PO₄)₂, обладающая кислотными свойствами и содержащая металл той же группы периодической системы, что и ртуть. Кадмий-кальций-фосфатный катализатор активен при 350—400 °С.

Одним из недостатков этого процесса явл. невозможное удаление ацетальдегида по мере его образования, вследствие чего побочная реакция кротоновой конденсации становится особенно опасной. Она имеет более высокую энергию активации по сравнению с гидратацией, поэтому один из способов повышения селективности состоит в устранении перегрева и организации оптимального теплового режима процесса.

Другой способ подавления побочной реакции – применение большого избытка водяного пара и поддержание неполной конверсии ацетилена в реакторе, что ускоряет гидратацию, подавляя побочный процесс. При таких условиях выход ацетальдегида 89%, степень конверсии ацетилена от 40 до 50% и побочно образуется 6—7 % кротонового альдегида, а также небольшое количество ацетона и уксусной кислоты.

Процессы дегидратации Дегидратация с образованием соединений с ненасыщенной связью Получение изобутена

Один из вариантов – дегидратация трет-бутанола при катализе серной кислотой или сульфокатионитом:

Другой вариант – дегидратация с получением изобутена проводится с трет-бутанолом, образовавшимся при гидропероксидном способе получения пропиленоксида:

В этом и других случаях дегидратация с образованием ненасыщенных веществ чаще всего является одной из стадий в производстве многих мономеров. Так, в одном из новых процессов производят стирол дегидратацией метилфенилкарбинола:

Известный метод синтеза изопрена из изобутена и формальдегида также связан с заключительной дегидратацией диола и ненасыщенного спирта:

Другой вариант получения ненасыщенных соединений, состоящий во введении винильной группы путем реакций типа альдольной конденсации с последующей дегидратацией, можно проиллюстрировать примерами синтеза нитроэтилена, винилметилкетона и 2-винилпиридина:

Дегидратация с образованием простых эфиров

Таким путем получают диизопропиловый и диэтиловые эфиры, температура процесса 250 С°, гетерогенный катализатор Al₂0₃:

Возможность использования этого же способа для синтеза простых эфиров из изопропанола и высших спиртов ограничена развитием побочного образования олефинов. Вследствие этого большинство эфиров получают в жидкой фазе при более низкой температуре с применением кислотных катализаторов — серной, фосфорной, арилсульфокислот. Метод годится главным образом для синтеза симметричных эфиров, имеющих одинаковые алкильные группы, т.к. при дегидратации смеси двух спиртов выход смешанного эфира невелик:

Двухатомные спирты при кислотном катализе способны к замыканию стабильных пяти- или шестичленных циклов. Этим путем из диэтиленгликоля получают диоксан (1), из диэтаноламина — морфолин (2), из бутандиола-1,4 — тетрагидрофуран (3). Все эти вещества (1—3) являются растворителями:

Практика №2 (7 мар. 2023)