Принцип Ле Шателье: если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-либо из условий равновесия (температура, давление, концентрация), то в системе усиливаются процессы, направленные в сторону противодействия изменениям.

Перегонка жидкостей (Касаткин, стр. 471)

Общие сведения

Одним из наиболее распространенных методов разделения жидких однородных смесей, состоящих из двух или большего числа летучих компонентов, является перегонка (дистилляция и ректификация).

В широком смысле перегонка представляет собой процесс, включающий частичное испарение разделяемой смеси и последующую конденсацию образующихся паров, осуществляемые однократно или многократно. В результате конденсации получают жидкость, состав которой отличается от состава исходной смеси.

Если бы исходная смесь состояла из летучего или нелетучего компонентов, то ее можно было бы разделить на компоненты путем выпаривания. Посредством же перегонки разделяют смеси, все компоненты которых летучи, т. е. обладают определенным, хотя и разным давлением пара. Разделение перегонкой основано на различной летучести компонентов смеси при одной и той же температуре. Поэтому при перегонке все компоненты смеси переходят в парообразное состояние в количествах, пропорциональных их фугитивности (летучести).

В простейшем случае исходная смесь является бинарной, т. е. состоит только из двух компонентов. Получаемый при ее перегонке пар содержит относительно большее количество легколетучего, или низкокипящего компонента (НК), чем исходная смесь. Следовательно, в процессе перегонки жидкая фаза обедняется, а паровая фаза обогащается НК. Неиспарившаяся жидкость, естественно, имеет состав, более богатый труднолетучим, или высококипящим компонентом (ВК).

Эта жидкость называется остатком, а жидкость, полученная в результате конденсации паров, — дистиллятом, или ректификатом.

Степень обогащения паровой фазы НК при прочих равных условиях зависит от вида перегонки. Существуют два принципиально отличных вида перегонки: 1) простая перегонка (дистилляция) и 2) ректификация.

Простая перегонка представляет собой процесс однократного частичного испарения жидкой смеси и конденсации образующихся паров. Простая перегонка применима только для разделения смесей, летучести компонентов которой существенно различны, т. е. отношение летучестей (относительная летучесть) компонентов значительна. Обычно ее используют лишь для предварительного грубого разделения жидких смесей, а также для очистки сложных смесей от нежелательных примесей, смол и т. п.

Значительно более полное разделение жидких смесей на компоненты достигается путем ректификации.

Ректификация — процесс разделения гомогенных смесей летучих жидкостей путем двустороннего массо- и теплообмена между неравновесными жидкой и паровой фазами, имеющими различную температуру и движущимися относительно друг друга.

Разделение осуществляется обычно в колонных аппаратах при многократном или непрерывном контакте фаз. При каждом контакте из жидкости испаряется преимущественно НК, которым обогащаются пары, а из паровой фазы конденсируется преимущественно ВК, переходящий в жидкость. Обмен компонентами между фазами позволяет получить в конечном счете пары, представляющие собой почти чистый НК. Эти пары, выходящие из верхней части колонны, после их конденсации в отдельном аппарате дают дистиллят, или ректификат (верхний продукт) и флегму — жидкость, возвращаемую для орошения колонны и взаимодействия с поднимающимися по колонне парами. Снизу колонны удаляется жидкость, представляющая собой почти чистый ВК, — остаток (нижний продукт). Часть остатка испаряют в нижней части колонны для получения восходящего потока пара.

Ректификация известна с начала ХХ века как один из важнейших технологических процессов главным образом спиртовой и нефтяной промышленности. В настоящее время ректификацию все шире применяют в самых различных областях химической технологии, где выделение компонентов в чистом виде имеет весьма важное значение (в производствах органического синтеза, изотопов, полимеров, полупроводников и различных других веществ высокой чистоты).

Процессы перегонки осуществляются периодически или непрерывно.

Движущая сила ректификации – разность между фактическими (рабочими) и равновесными концентрациями компонентов в паровой фазе, отвечающими данному составу жидкой фазы.

Азеотропная смесь — смесь двух или более жидкостей, состав которой не меняется при кипении, то есть смесь с равенством составов равновесных жидкой и паровой фаз.

При их перегонке образуется конденсат того же состава, что и исходный раствор; поэтому азеотропные смеси называются также нераздельнокипящими. Наличие азеотропных смесей существенно затрудняет разделение жидких смесей и требует применения специальных методов ректификации.

Классификация термодеструктивных процессов

1. Термические процессы, протекающие при повышенных температурах. Среди них различают:

─ процессы термической деструкции, ориентированные на получение моторных топлив, непредельных газообразных углеводородов и сажи;

─ окисление углеводородов нефти с получением соединений, являющихся промежуточными продуктами органического синтеза, растворителями, мономерами и исходными веществами для производства полимерных материалов, пластификаторов.

2. Термокаталитические процессы, как правило, проводят при достаточно высоких температурах в присутствии катализаторов. Так производят моторное топливо, обладающее более высоким октановым числом, чем топливо термических процессов. Также получают ароматические углеводороды и газы, богатые водородом и углеводородами C₃-C₄, как предельного, так и непредельного характера.

3. Гидрогенизационные процессы проводят под давлением водорода. Они служат для удаления из углеводородных фракций гетероатомных соединений и соединений непредельного характера.

Термическая деструкция углеводородов

К процессам термической деструкции в нефтеперерабатыающей промышленности относят термический крекинг, пиролиз и коксование. Они были разработаны в связи с тем, что топливные фракции, получаемые при первичной перегонке нефти, не всегда имели нужное качество. Подвергать термической обработке можно не только топливные фракции нефти, но и углеводороды, выкипающие при более высоких температурах, например, газойли или мазуты. Это позволяет вовлекать в переработку нефти различного углеводородного состава и получать топливо лучшего качества, чем при простой перегонке нефти.

Термический крекинг ─ высокотемпературная переработка углеводородов нефти с целью получения высококачественного топлива.

Термический крекинг твердого или мягкого парафина применяют в промышленности для целевого получения жидких олефинов с прямой цепью из 5—20 атомов углерода.